控電氯化選擇性浸出處理鉛陽(yáng)極泥技術(shù)

閆相林

?

控電氯化選擇性浸出處理鉛陽(yáng)極泥技術(shù)

閆相林

介紹了控電氯化選擇性浸出處理鉛陽(yáng)極泥技術(shù)，酸浸渣經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后火法熔煉產(chǎn)出粗銀，粗銀電解得到電解銀。該工藝簡(jiǎn)化了鉛陽(yáng)極泥的處理過(guò)程，不污染環(huán)境，無(wú)火法冶煉所產(chǎn)氧化渣、煙塵有價(jià)金屬難以綜合回收的問(wèn)題。

鉛陽(yáng)極泥； 控電氯化； 選擇性浸出； 堿轉(zhuǎn)化

1 鉛陽(yáng)極泥處理工藝概況

鉛陽(yáng)極泥是我國(guó)生產(chǎn)白銀的主要原料之一，由其生產(chǎn)的銀占到了銀產(chǎn)量的90%。鉛陽(yáng)極泥中除含有銀、金外，還含有鉛、銻、銅、鉍、砷等有價(jià)金屬。要綜合回收這些有價(jià)金屬，首先要使其相互分離。傳統(tǒng)的火法處理工藝銀直收率較低，只有85%～90%，其他有價(jià)金屬分散在各種熔煉渣中，進(jìn)一步回收較為繁雜?？仉娐然x擇性浸出可以使鉛陽(yáng)極泥中的銅、銻、鉍、鉛等金屬溶解進(jìn)入浸出液，金、銀富集在浸出渣中；富銀渣經(jīng)堿液轉(zhuǎn)化后采用常規(guī)的火法熔煉得到粗銀，然后進(jìn)行電解；在電解銀的過(guò)程中再回收金、鉑、鈀等貴金屬。

某公司鉛陽(yáng)極泥富含有貴金屬，1991年～2006年期間一直采用全濕法工藝進(jìn)行處理，用1 000 L搪瓷反應(yīng)釜進(jìn)行浸出除雜。由于生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，沿用原工藝生產(chǎn)成本很高且產(chǎn)生的大量廢水處理困難，該公司改用火法工藝處理陽(yáng)極泥，但銀直收率低，除電解積壓的中間物料外，大量的銀積壓在火法熔煉過(guò)程所產(chǎn)的氧化渣及煙塵中，難以回收，直接影響企業(yè)的資金周轉(zhuǎn)，并且操作環(huán)境較差，故該系統(tǒng)停止生產(chǎn)，鉛陽(yáng)極泥外銷。而鉛冶煉系統(tǒng)不進(jìn)行綜合回收，就沒(méi)有利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)。

亞武鉛廠鉛陽(yáng)極泥的處理，采用3 000 L搪瓷反應(yīng)釜，蒸汽加熱，液固比5，攪拌浸出4 h，浸出液溫度控制在85～90 ℃，加入氧化焙燒后粉碎的鉛陽(yáng)極泥480 kg。經(jīng)熱過(guò)濾后，酸浸渣濕重94.56 kg(折干后75.65 kg)，浸出渣率為25.76%。氯化浸出金后的富銀渣用堿轉(zhuǎn)化，火法熔鑄成粗銀陽(yáng)極板直接進(jìn)行銀電解，效果很好。

宏達(dá)鉛業(yè)公司采用控電氯化法處理鉛陽(yáng)極泥，由于規(guī)模小，采用500 L電加熱搪瓷反應(yīng)釜，加入氧化焙燒后粉碎的鉛陽(yáng)極泥100 kg，除雜后經(jīng)火法熔煉得到金銀合金19.7 kg，浸出渣率為24.78%(鉛陽(yáng)極泥含銀為15.4%)。除微量金外，酸浸渣中還含有氧化硅及部分氯化鉛。采用堿轉(zhuǎn)化除去氧化硅及氯化鉛，堿浸渣烘干配料熔煉產(chǎn)出金銀合金。該工藝金直收率達(dá)99.29%，銀直收率達(dá)98.6%，不僅縮短了鉛陽(yáng)極泥的處理流程還減少了貴金積壓，提高了貴金屬的直收率，并且降低了能耗。500 L電加熱搪瓷反應(yīng)釜連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，溫度控制在85 ℃，攪拌4 h電耗為50～55 kW·h(含攪拌電機(jī)耗電)。熱濾液未經(jīng)冷卻沉淀(因條件限制)直接水解沉出氯氧銻粉，干氯氧銻粉含Au 12 g/t、含Ag 1 385 g/t。雖然氯氧銻粉含有金銀，但因?yàn)槭情]路生產(chǎn)，氯氧銻粉火法熔煉后返回鉛電解車間加入粗鉛鍋中循環(huán)使用。銻捕集貴金屬的能力很強(qiáng)，氯氧銻粉中的金銀毫無(wú)損失地進(jìn)入下一批鉛陽(yáng)極泥。在氯化浸出體系中，氯氣的氧化強(qiáng)度是可以控制的，即只氯化溶解賤金屬，貴金屬不被氯化仍富集在氯化酸浸渣中，所以控制電位選擇性氯化浸出是一種行之有效的鉛陽(yáng)極泥處理方法。該方法噸鉛陽(yáng)極泥材料消耗為：31%工業(yè)純鹽酸2.1 t、氯酸鈉0.01 t、燒堿0.07 t、食鹽0.29 t、水17 m3、蒸汽3 t。

2 控電氯化選擇性浸出處理鉛陽(yáng)極泥工藝技術(shù)

2.1 鉛陽(yáng)極泥氧化培燒

新產(chǎn)的鉛陽(yáng)極泥中，金多以單體狀態(tài)存在，有時(shí)也與銀碲形成合金；銀以銻銀礦等形式存在；銻以氧化銻，銻酸銀的形式存在；銅以二銅銻礦等形式存在；鉛、鉍以金屬、金屬氧化物或金屬間化合物等形式存在。鉛陽(yáng)極泥在鉛電解車間經(jīng)過(guò)熱水浸洗，過(guò)篩除去鉛粒子和水溶性鉛離子，過(guò)濾后的鉛陽(yáng)極泥呈灰黑色，粒度通常小于100～200目。常溫下陽(yáng)極泥不會(huì)顯著氧化，當(dāng)在空氣中加熱時(shí)，銀和銅銻化物中的銻被選擇性氧化，銀、銅呈金屬態(tài)產(chǎn)出。為獲得較好的浸出效果，通常采用外加熱式回轉(zhuǎn)窯或者紅外線箱式電阻爐進(jìn)行強(qiáng)化焙燒，目的是使鉛陽(yáng)極泥中金屬態(tài)的Sb、Bi、Cu、Pb、As 及金屬間化合物離解轉(zhuǎn)化為易溶解的氧化物形態(tài)。在有氧化劑存在的情況下，控制鉛陽(yáng)極泥焙燒溫度在280～300 ℃，焙燒2 h，大約有99%的銻轉(zhuǎn)化為可溶的氧化物，速度快而有效，且處理能力大。

2.2 球磨篩分

為了提高浸出效果及縮短浸出時(shí)間，經(jīng)過(guò)氧化焙燒的鉛陽(yáng)極泥需進(jìn)行球磨篩分，篩下物小于200目的鉛陽(yáng)極泥輸送至中間倉(cāng)備用浸出。生產(chǎn)實(shí)踐證明，經(jīng)球磨活化后的鉛陽(yáng)極泥，在攪拌作用下浸出分離效果顯著，渣率低，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)好。

2.3 控電氯化浸出

浸出是通過(guò)一定的物理、化學(xué)方法將物料中需要分離的元素溶解在溶液中，該方法選擇適當(dāng)?shù)奈锢砗突瘜W(xué)條件至關(guān)重要。

氯氣是很強(qiáng)的氧化劑，是氯化物體系最理想的氧化劑。而且可以通過(guò)控制氯氣分壓來(lái)調(diào)節(jié)其在溶液中的濃度，從而獲得不同的氧化電位，其非常適合鉛陽(yáng)極泥這種成分比較復(fù)雜物料的浸出，通過(guò)氯氣輸入量來(lái)控制電位進(jìn)行浸出，使有價(jià)金屬進(jìn)入浸出液，從而實(shí)現(xiàn)與貴金屬的分離。

在HCl+NaC1溶液中輸入氯氣(或者加入適量的氯酸鈉)作為氧化劑，控制浸出過(guò)程的氧化還原電位在400～450mV范圍，使貴金屬不溶解在溶液中。溶液含HC1 4 mol/L，并加入適量的NaC1，控制總[C1-]為5 mol/L,終酸1.5 mol/L，處理含Ag 14%～23%、Cu 5%～8%、Sb 38%～41%、Bi 5%～20%、Pb 6%～12%、As 0.3%的鉛陽(yáng)極泥，根據(jù)插入反應(yīng)釜中的甘汞電極傳感器指示的氧化還原電位，控制氯氣的輸入量和調(diào)節(jié)鉛陽(yáng)極的加入量，攪伴浸出3 h，則大于98%的Cu、98%以上的Bi、99%以上的Sb及相當(dāng)量的鉛被浸出溶解在溶液中，銀在浸出液中的損失<1%，酸浸渣含Ag 37%～45%、Cu<0.3%、Bi<0.1% 、Sb<1.5% 、Pb<10%,銀的直收率>99%。金屬氯化物在水中的溶解度都很大，所以氯化浸出可在較高濃度下進(jìn)行，從而減少設(shè)備投資規(guī)模，并且降低材料消耗。

控電氯化選擇性浸出的操作技術(shù)條件為：浸出過(guò)程溶液溫度80～90 ℃，液固比4～6，浸出攪拌時(shí)間4 h。

鉛陽(yáng)極泥的選擇性氯化浸出可以采用間斷式或者連續(xù)式兩種方式，對(duì)于生產(chǎn)規(guī)模較小的企業(yè)，可選擇間斷式，采用糖瓷反應(yīng)釜進(jìn)行鉛陽(yáng)極泥的浸出分離。對(duì)于規(guī)模較大的企業(yè)，鉛陽(yáng)極泥的處理量大，可采用連續(xù)式生產(chǎn)，用內(nèi)襯鈦或者襯橡膠的4格室臥式浸出反應(yīng)釜，鉛陽(yáng)極泥經(jīng)漿化后和HC1+NaC1溶液進(jìn)入第一反應(yīng)室，浸出漿液從各室的隔板連續(xù)溢流經(jīng)過(guò)每個(gè)格室，從最后一個(gè)反應(yīng)室排出?？刂平鲆簻囟仍?5～90 ℃，每個(gè)格室都安裝攪拌器和氯氣輸入管，并插有甘汞電極傳感器，以控制各室的氧化電位，處理能力可達(dá)到0.3～0.4 t/(m3·h)，生產(chǎn)過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，設(shè)備利用率高。

生產(chǎn)規(guī)模小，鉛陽(yáng)極泥產(chǎn)量少，可采用添加氧化劑氯酸鈉進(jìn)行控電氯化浸出，待反應(yīng)結(jié)束后加入少量生陽(yáng)極泥進(jìn)行還原，減少銀在溶液中的損失。

2.4 氯化浸出渣堿轉(zhuǎn)化

熱濾后的浸出渣含有氯化銀，需要將其轉(zhuǎn)化為氧化銀，以縮短火法熔煉過(guò)程，使熔煉作業(yè)容易進(jìn)行，同時(shí)堿轉(zhuǎn)化時(shí)還可將殘余的氯化鉛及微量的碲一同除去，避免干擾后期提取金銀作業(yè)。堿轉(zhuǎn)化的具體操作條件為 ：NaOH濃度5～6 mol/L,根據(jù)浸出渣雜質(zhì)具體情況而定，液固比1～2，浸出液溫度90 ℃，浸出攪拌時(shí)間2～3 h，由于堿浸液含堿較高，浸出渣粘度大，所以過(guò)濾分離時(shí)溶液的溫度控制在70 ℃為宜，以避免出現(xiàn)結(jié)晶。堿浸出渣用同體積的熱水浸洗4次，轉(zhuǎn)化渣為黑褐色；堿轉(zhuǎn)化浸出液用二氧化硫還原沉碲鉛后，調(diào)配成亞硫酸鈉溶液備用。

2.5 酸浸出液綜合回收銻、鉍、銅

2.5.1 銻水解—還原熔煉

熱濾后的酸浸液冷卻至室溫，沉淀凈化回收部分鉛、銀后與洗滌水合并用工業(yè)水稀釋(加水量為浸出液的3.5～4倍)，然后直接通入蒸汽進(jìn)行攪拌加熱，維持溶液50 ℃左右，反應(yīng)4 h后沉淀分離出氯氧銻渣，氯氧銻渣經(jīng)烘干、配料、造渣、熔煉產(chǎn)出粗銻。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，影響水解沉銻的因素除了加入的水量和水解攪拌外，還與酸浸液中游離酸的含量有關(guān)，游離酸含量越高，水解沉銻率越低。

2.5.2 鉍水解—還原熔煉

用廢氨水或者碳酸鈉調(diào)節(jié)水解溶液至pH=2.5～3，過(guò)程中用蒸汽加熱，溫度控制在60 ℃左右，緩慢加入碳酸鈉以免冒槽，此時(shí)可用二氧化硫調(diào)節(jié)溶液酸度。反應(yīng)4 h后分離出氯氧鉍渣，氯氧鉍渣烘干配料后進(jìn)行熔煉，產(chǎn)出粗鉍。

2.5.3 鐵屑置換回收銅

在常溫或加熱的情況下，用超過(guò)理論量的鐵粉置換回收銅，此法在溶液含銅較低時(shí)較為適用。

對(duì)含銅較高的溶液，可將堿浸除鉛后配制成的亞硫酸鈉溶液加入到除鉍后液中，同時(shí)加入粉狀硫磺(硫磺粉加入量是陽(yáng)極泥所含銅量的0.5～1倍)，控制溶液的pH=3，反應(yīng)溫度為50～60 ℃，用蒸汽加熱并攪拌4 h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離出銅粉。

廢液經(jīng)深度除雜后，有條件的企業(yè)可用鹽水蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，濃縮后液返回浸出工序調(diào)配后再用。

2.6 富銀渣還原熔煉—銀電解

堿轉(zhuǎn)化后得到的富銀渣，烘干配料后進(jìn)行還原熔煉，除去殘留的鉛后可得到含銀98%以上的粗銀，其澆鑄成銀陽(yáng)極板電解產(chǎn)出電解銀粉，用去離子水洗滌后烘干鑄成含銀99.995%的銀錠。

銀電解采用莫斯比立式電解槽，每組4臺(tái)，共3組，最大可年產(chǎn)白銀500 t，銀電解槽規(guī)格：長(zhǎng)×寬×高=810 mm×510 mm×1 145 mm，操作容積0.35 m3，材質(zhì)為GRP。銀粉從槽底自動(dòng)排出，經(jīng)不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾后，電解液返回高位槽。

2.7 金濕法精煉

為了縮短金的生產(chǎn)周期，減少資金積壓，提高資本運(yùn)轉(zhuǎn)率，銀電解陽(yáng)極泥采用控制氧化還原電位氯化浸出。銀電解陽(yáng)極泥水洗后加入搪瓷反應(yīng)釜中，在加溫?cái)嚢璧柠}酸或者硫酸溶液中添加適量氯化鈉，同時(shí)加入8～10倍金量的氯酸鈉或通入氯氣進(jìn)行氯化浸出分金，金溶解轉(zhuǎn)入溶液。水溶液氯化的技術(shù)操作條件為：液固比5∶1，鹽酸濃度3 mol/L，溫度85～90 ℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間6 h。浸金溶液冷卻至常溫后進(jìn)行過(guò)濾，溶液澄清至清徹透明時(shí)抽至沉金槽，由于金極易還原析出，可采用的還原劑有硫酸亞鐵、草酸、亞硫酸鈉、二氧化硫等。采用亞硫酸氫鈉進(jìn)行還原時(shí)，加熱分金液至55～57 ℃，緩慢加入已調(diào)配好的亞硫酸氫鈉(亞硫酸氫鈉的濃度為450 g/L)，加入量控制在60～100 L/h，并控制氧化還原電位在690～700 mV之間，此時(shí)說(shuō)明沉金率已達(dá)到85%～90%，即為此段還原終點(diǎn)。采用真空吸濾盤(pán)進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗凈含金99.99%的金粉，干燥后熔煉成金錠。濾液深度還原后得到的金粉返回下批銀陽(yáng)極泥中進(jìn)行氯化浸出分金。整個(gè)過(guò)程各種金屬的回收率分別為：Au 99%、Ag 98.5%、Bi 94%、Cu 93%，較火法熔煉高出許多。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)礦物資源的需求不斷增加。但礦物資源中，富礦在減少，貧而雜的資源在增加。傳統(tǒng)工藝在資源的綜合回收利用方面面臨著挑戰(zhàn)，同時(shí)人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)的意識(shí)也在提高，因此需要開(kāi)發(fā)清潔、環(huán)保、能耗低、綜合回收率高的行之有效的方法。上述方法若能充分利用有色冶煉企業(yè)廢棄的熱能，可使生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，創(chuàng)造更高的效益。

[1] 王吉坤，張博亞 .銅陽(yáng)極泥現(xiàn)代綜合利用技術(shù)[M].北京： 冶金工業(yè)出版社，2008.

[2] 北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院等.重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊(cè)- 錫銻汞貴金屬卷[M].北京： 冶金工業(yè)出版社，1995.

[3] 楊顯萬(wàn)，邱定蕃.濕法冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

[4] 盧宜源，賓萬(wàn)達(dá).貴金屬冶金學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2011.

[5] 朱屯.現(xiàn)代銅濕法冶金[M].北京： 冶金工業(yè)出版社，2002.

稀土品種的分別

中國(guó)是稀土資源較為豐富的國(guó)家之一。20世紀(jì)50年代以來(lái)，中國(guó)稀土行業(yè)取得了很大進(jìn)步。經(jīng)過(guò)多年努力，中國(guó)已成為世界上最大的稀土生產(chǎn)、應(yīng)用和出口國(guó)。目前，中國(guó)以36%的稀土資源承擔(dān)了世界90%以上的市場(chǎng)供應(yīng)。中國(guó)生產(chǎn)的稀土永磁材料、發(fā)光材料、儲(chǔ)氫材料、拋光材料等均占世界產(chǎn)量的70%以上。中國(guó)的稀土材料、器件以及節(jié)能燈、微特電機(jī)、鎳氫電池等終端產(chǎn)品，滿足了世界各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。

稀土開(kāi)發(fā)在造福人類的同時(shí)，與之相伴的資源和環(huán)境問(wèn)題不斷凸顯。在稀土開(kāi)發(fā)利用中，資源的合理利用和環(huán)境的有效保護(hù)是世界面臨的共同挑戰(zhàn)。近年來(lái)，中國(guó)在稀土的開(kāi)采、生產(chǎn)、出口等環(huán)節(jié)綜合采取措施，加大資源和環(huán)境保護(hù)的力度，努力促進(jìn)稀土行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。

中國(guó)雖然并非世界上唯一擁有稀土的國(guó)家，卻在過(guò)去幾十年承擔(dān)了世界稀土供應(yīng)的角色，結(jié)果付出了破壞自身天然環(huán)境與消耗自身資源的代價(jià)。主要表現(xiàn)在：資源過(guò)度開(kāi)發(fā)、生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理、出口走私比較嚴(yán)重等問(wèn)題。針對(duì)稀土行業(yè)發(fā)展中存在的突出問(wèn)題，中國(guó)政府進(jìn)一步加大了對(duì)稀土行業(yè)的監(jiān)管力度。

然而，世界貿(mào)易組織(WTO)爭(zhēng)端解決委員會(huì)在2014年3月下旬提出的報(bào)告中裁定，中國(guó)的稀土出口限制政策違反了有關(guān)貿(mào)易協(xié)定。中國(guó)稀土行業(yè)無(wú)疑在2015年迎來(lái)新的政策調(diào)控。

稀土可分為輕稀土和重稀土，作為高科技不可或缺的基本材料，特別是重稀土由于產(chǎn)量稀少被各國(guó)所重視。輕稀土(又稱鈰組)包括：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土(又稱釔組)包括：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。重稀土是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，從2011年起，鏑、鋱、鈧、鈥等重稀土的價(jià)格一路暴漲，更是吸引了投資者的關(guān)注。

我國(guó)是世界公認(rèn)的稀土大國(guó)，據(jù)有關(guān)資料顯示現(xiàn)在我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)在世界上占有四個(gè)第一。① 資源儲(chǔ)量第一，占世界的36%左右，但是隨著世界新稀土礦床的發(fā)現(xiàn)和中國(guó)已探明稀土資源的大量開(kāi)采，這一比例正在下降；②產(chǎn)量第一，稀土產(chǎn)量占世界稀土商品量的80% 以上；③ 銷售量第一，60% 以上的稀土產(chǎn)品出口到國(guó)外；④ 用量第一，從中低檔初級(jí)產(chǎn)品到深加工高檔產(chǎn)品都能生產(chǎn)供應(yīng)，新材料領(lǐng)域的應(yīng)用量已占總消費(fèi)量34%。

我國(guó)已經(jīng)成為世界上唯一的可以大量供應(yīng)各種不同品種、不同品級(jí)稀土產(chǎn)品的國(guó)家，在世界稀土市場(chǎng)上具有支配和主導(dǎo)地位。中國(guó)不僅是世界稀土資源大國(guó)，而且在稀土資源的質(zhì)量、品種和可利用性等許多方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)，這種優(yōu)勢(shì)為中國(guó)稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了最基本的資源保證，也為中國(guó)稀土在國(guó)際市場(chǎng)上立于主導(dǎo)地位創(chuàng)造了條件，更為新世紀(jì)、新材料、新技術(shù)革命奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

(河南鑫華礦冶股份有限公司，河南 靈寶 472500)

Technology of controlled-potential chloridizing and selectivity leaching lead anode slime

YAN Xiang-lin

The technology of controlled-potential chloridizing and selectivity leaching lead anode slime was introduced in this paper. Acid leaching slag was melted to generate crude silver after alkali conversing, crude silver was electrolyzed to obtain electrolytic silver. This technology shortens the treatment of lead anode slime, keeps environmentally friendly and avoids the problems such as difficulty to recover valuable metals from oxide slag and dust generated by smelting.

lead anode slime; controlled-potential chloridizing; selectivity leaching; alkali conversing

閆相林(1957—)，男，河南靈寶人，大本學(xué)歷，火法冶煉技師 ，從事鉛冶煉技術(shù)工作。

2015- 03- 10

X756; TF832

B

1672- 6103(2015)06- 0052- 04