脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉生產(chǎn)中二噁烷的控制

張東義（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司 ，山西 運(yùn)城， 044000）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉生產(chǎn)中二噁烷的控制

張東義
（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司 ，山西 運(yùn)城， 044000）

介紹了二噁烷的結(jié)構(gòu)特征以及國內(nèi)外對(duì)個(gè)人護(hù)理品中二噁烷的限用情況，闡述了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）生產(chǎn)中二噁烷的產(chǎn)生機(jī)理和原因，分析總結(jié)了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉生產(chǎn)中二噁烷的控制措施。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）；二噁烷；工藝控制

1 AES的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量指標(biāo)

1.1 AES的結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品特點(diǎn)

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（A E S），結(jié)構(gòu)式為RO(CH2CH2O)nSO3Na，其中R組分為C12～C15烷基；n=1～3。其外觀為微黃色或無色半透明膏狀液體，相對(duì)分子質(zhì)量377～450，密度1080kg/m3。

AES是一種優(yōu)良的陰離子表面活性劑。它是由非離子脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）經(jīng)過硫酸化，再經(jīng)過堿性中和劑中和而制得的一種改良產(chǎn)品，由于其分子結(jié)構(gòu)具有氧乙烯基團(tuán)和硫酸化基團(tuán)，使其兼有非離子和陰離子表面活性劑的雙重性能。

AES產(chǎn)品易溶于水，具有優(yōu)良的潤(rùn)濕、乳化、分散、發(fā)泡、去污和抗硬水性能。尤其是它具有與動(dòng)物粘膜相溶性好、與皮膚接觸時(shí)無較大刺激性、生物降解性好、對(duì)環(huán)境無影響等特點(diǎn)，因此，通常被作為良好的表面活性劑應(yīng)用于各種民用液體洗滌劑，如餐具洗潔精、洗發(fā)液、洗衣液、液體皂等。

1.2 AES的質(zhì)量指標(biāo)

GB/T 13529—2011對(duì)AES產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)規(guī)定如表1所示。

2 . 二噁烷的特性及國際上對(duì)其限用情況[2]

2.1 二噁烷的結(jié)構(gòu)與特性描述

2.2 國際上對(duì)個(gè)人護(hù)理品中二噁烷的限用情況

早在20世紀(jì)70年代起，美國食品和藥品監(jiān)督管理局（FDA）就通過精密分析手段對(duì)化妝品和個(gè)人護(hù)理用品中存在的二烷進(jìn)行評(píng)估和監(jiān)測(cè)。90年代，美國FDA調(diào)查二烷在化妝品中含量為14～79ppm，2000年至今，對(duì)二烷在化妝品中的含量調(diào)查結(jié)果是小于20ppm。

美國FDA認(rèn)為，對(duì)于某種物質(zhì)在化妝品和個(gè)人護(hù)理用品中達(dá)到能構(gòu)成對(duì)使用者造成危害的限量的確定，實(shí)際上取決于產(chǎn)品的使用狀況及產(chǎn)品在使用時(shí)與人體的接觸程度。他們表示，所監(jiān)測(cè)的化妝品和個(gè)人護(hù)理用品中，1,4-二烷的含量水平不會(huì)對(duì)消費(fèi)者健康產(chǎn)生危害。

3 . AES生產(chǎn)中二噁烷的產(chǎn)生機(jī)理和原因

在AES硫酸化生產(chǎn)過程中，由于脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3）中含有少量的水分，所以會(huì)與SO3結(jié)合生成硫酸，而在硫酸或其它酸性條件下，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)，產(chǎn)生二烷[3]。

（1）SO3/有機(jī)物摩爾比是決定二烷生成量的最重要因素，摩爾比越高，二烷生成量越高；

（6）乙氧基化脂肪醇原料中乙氧基加成數(shù)越高，越容易形成二烷。

4 . 控制二噁烷生成的技術(shù)措施

4.1 原料控制

（1）控制脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）原料中的聚乙二醇含量。通常來講，聚乙二醇含量越高，產(chǎn)生的二烷量就越高。

（2）關(guān)注原料AEO的聚合度。AEO的聚合度越大，產(chǎn)生二烷的量就越高。脂肪醇在硫酸化以后不產(chǎn)生二烷，而加成的EO數(shù)大于等于4的脂肪醇醚在生產(chǎn)AES過程中二烷量會(huì)急劇升高。因此通常使用E0數(shù)為2～3的AEO原料。

（3）關(guān)注原料中環(huán)氧乙烷（EO）分布寬窄度，通常窄分布優(yōu)于寬分布。

（4）控制原料AEO的水分含量。原料水分含量越高，產(chǎn)生二烷的量就越高。

4.2 硫酸化工藝條件的控制[5]

創(chuàng)造溫和的反應(yīng)條件，可以一定程度地抑制硫酸化反應(yīng)過程中二烷的生成。

4.2.1 進(jìn)料摩爾比的控制

SO3/醇醚摩爾比過高，容易導(dǎo)致過硫酸化反應(yīng)，促使二烷的生成。因此控制合適的SO3/醇醚摩爾比，可以使反應(yīng)溫和，抑制二烷生成。當(dāng)然，過低的摩爾比又會(huì)使硫酸化不完全，游離油偏高。合適的SO3/醇醚摩爾比一般控制在1.005～1.015，二烷含量隨摩爾比升高而升高。

4.2.2 反應(yīng)溫度的控制

通常硫酸化反應(yīng)溫度控制在38～42℃，溫度過低則反應(yīng)深度不夠，導(dǎo)致硫酸化轉(zhuǎn)化率達(dá)不到98%以上，二烷含量也會(huì)升高。

4.2.3 冷卻水溫度的控制

控制較低的冷卻水溫度，以改善冷卻條件來緩和硫酸化反應(yīng)劇烈程度，減少二烷的生成。

4.2.4 SO3氣濃的控制

SO3氣濃過高，容易發(fā)生過硫酸化反應(yīng)，不僅易使磺化器結(jié)焦，AES色澤加深，而且還會(huì)促使二烷的生成。氣濃過低，則反應(yīng)不完全，游離油偏高。合適的SO3氣濃控制為2.5%～3.5%。

4.2.5 工藝過程中水分的控制

系統(tǒng)存在水分可形成H2SO4，酸性環(huán)境極易促進(jìn)二烷的生成。通常情況下，控制工藝空氣露點(diǎn)≤-60℃時(shí)，可以使空氣中的含水量符合工藝要求（2.6kg干空氣/kg原料）。

表2列出了AES生產(chǎn)中硫酸化典型的工藝參數(shù)。

4.3 優(yōu)化裝置設(shè)計(jì)，提高磺化反應(yīng)器的成膜效果

磺化反應(yīng)器作為磺化/硫酸化裝置的關(guān)鍵設(shè)備，其制造精度直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。一臺(tái)磺化反應(yīng)器的制造質(zhì)量包含多方面內(nèi)容，體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、選材、制造、檢驗(yàn)、校準(zhǔn)、安裝等各個(gè)方面，但最關(guān)鍵還在于單管流量相對(duì)誤差和均勻成膜兩方面。單管流量相對(duì)誤差表現(xiàn)了總流量在每根反應(yīng)管的分配精度，均勻成膜則表現(xiàn)了單元管的制造水平。流量相對(duì)誤差可以調(diào)到很小，但有機(jī)物沿反應(yīng)管內(nèi)壁成膜不均勻，可導(dǎo)致AES產(chǎn)品中二烷含量多、游離油高、色澤深。這是由于在瞬時(shí)快速的硫酸化反應(yīng)中，成膜稀薄處易過磺化，造成劇烈反應(yīng)而加劇二烷的生成，同時(shí)加深產(chǎn)品的色澤；膜厚處反應(yīng)不充分，因欠磺化而增加游離油含量。

4.4 產(chǎn)品中二噁烷的脫除

綜上所述，通過原料控制、改善工藝條件、優(yōu)化裝置設(shè)計(jì)、提高磺化反應(yīng)器制造精度等措施，可以抑制副產(chǎn)物二烷的生成。例如將2EO的AES中的二烷可以控制在80ppm以下，但更低二烷含量的AES產(chǎn)品還需要采取脫除措施。

4.4.1 刮膜蒸發(fā)真空中和脫除

特殊設(shè)計(jì)的高效旋轉(zhuǎn)刮板式蒸發(fā)器，采用連續(xù)補(bǔ)水、脫水方式，彌補(bǔ)了由于產(chǎn)品性質(zhì)所帶來的對(duì)脫水率的限制，在保證穩(wěn)定、連續(xù)生產(chǎn)的狀態(tài)下，通過蒸發(fā)更多的溶入料漿中的水分達(dá)到更多脫除二烷的目的，脫除率可達(dá)85%以上。

4.4.2 中和汽提脫二噁烷工藝[7]

5 . 結(jié)束語

[1] 貝澄，姚晨之，等. QB/T 2572-2012乙氧基化烷基硫酸銨[S]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2012： 2-3.

[2] 國家食品藥品監(jiān)督管理局食品許可司.化妝品用月桂醇醚硫酸酯鈉原料要求[S].2011.2.

[3]工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)[M]. 方云，崔正剛，等譯.北京：中國輕工業(yè)出版社，1993： 96-99.

[4] 夏紀(jì)鼎，倪永全. 表面活性劑和洗滌劑化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1997：316.

[5] 張 杰.AES中的二嗯烷的生成和控制[J].化工科技，2011 (5)：42～44.

[6] 孫明和，方銀軍,等.我國脂肪醇醚硫酸鹽的生產(chǎn)和技術(shù)發(fā)展近況[C]. 第三屆（2010）中國油脂化工行業(yè)年會(huì)論文集，2010.6.

[7] 南京為先科技有限責(zé)任公司.關(guān)于AES的中和工藝技術(shù)咨詢報(bào)告[S].2014.