鉬錸分離富集技術的研究進展

劉 燕，李來平，張 新，蔣麗娟，林小輝，楊 健，李延超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

錸是一種稀散金屬，在地殼中豐度為1 ×10-9，世界探明的錸儲量為7 300～10 300 t，錸儲量最豐富的國家有智利、美國、加拿大、俄羅斯和秘魯，世界93%錸資源分布在西半球［1］。

錸的熔點高達3 180 ℃，僅次于金屬鎢。錸對氫氣滲透率極低，對絕大部分燃氣(除氧氣)保持很好的化學惰性，是難熔金屬中唯一不與碳反應的化學元素。錸具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨及良好的延展性、催化活性等優(yōu)異特性［2］。特別是其呈密排的六方晶體結構，可在低溫下保持其硬度和延展性，且在高溫和溫度驟變情況下保持高的強度和良好的抗蠕變性能。錸主要賦存于斑巖銅鉬礦床的輝鉬礦和黃銅礦中。在過去的10 年中，錸的兩個最重要用途是用于高溫合金和石油重整催化劑，其中80%用于制備航天航空渦輪發(fā)動機或工業(yè)燃氣渦輪發(fā)動機的合金添加劑。錸及其合金在化工、冶金、熱電合金、電子管結構材料、航天及國防尖端科學領域占有非常重要的地位［3-5］。

輝鉬礦是鉬最主要的礦石來源，同時也是含錸最高的礦物。在自然界，約有99%的鉬呈輝鉬礦存在。錸一般以類質同相出現(xiàn)，多伴生于鉬、銅等礦物中，已探明的儲量有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生。

目前火法獲取鉬主要采用氧化焙燒鉬精礦，濕法提取鉬主要采用加壓氧化鉬精礦，而錸主要從鉬精礦焙燒的煙塵、加壓氧化的酸性溶液或堿性溶液、廢催化劑中提取，有時也從某些銅礦、鉑族礦、鈮礦甚至閃鋅礦的冶煉煙塵和渣中回收。

世界各國對鉬錸的開采十分關注，鉬和錸已被許多國家列為國防戰(zhàn)略資源，相關研究人員根據(jù)不同的原料來源，結合不同的前處理工藝進行了大量的研究工作，以尋求經濟有效綠色環(huán)保的分離富集鉬錸技術。

1 鉬錸的分離富集方法介紹

1.1 離子交換法

離子交換分離鉬錸是基于樹脂對于特定離子如鉬、錸的高選擇性，溶液中的錸和鉬以ReO4-和MoO42-的陰離子形態(tài)存在，在弱酸性條件下，兩者均可以與陰離子樹脂發(fā)生交換反應，均能吸附在樹脂上，在解吸時，基于鉬、錸與陰離子樹脂的親和力不同，當鉬或錸的陰離子形態(tài)與樹脂的親和力小于洗脫液中陰離子與樹脂的親和力時，發(fā)生鉬或錸的解吸反應，因此可通過采用不同的解吸液及控制反應條件分別解吸鉬和錸，可達到分離錸和鉬的目的。

張俊［6］等人研究了D-314 大孔陰離子交換樹脂在中性體系中吸附、解吸錸鉬的條件和機制。考察了pH 值、流速對吸附率的影響，確定pH=7 時、流速為1.0 mL/min 為鉬錸吸附最佳條件。對于解吸試驗，研究了不同解吸劑、解吸劑濃度、解吸劑流速對解吸鉬錸的影響，試驗表明，氨水對鉬錸的解吸率都很大，在氨水中加入硝酸銨能解吸絕大部分的鉬，而不能充分解吸錸;當氨水濃度達到1.5%時，錸的解吸率為100%，氨水濃度在2%時，鉬的解吸接近平衡，達92.21%，而流速對鉬的解吸率影響不大。最后進行了鉬錸分離，先用2%氨水+2%硝酸銨溶液以4 mL/min 的流速解吸鉬，然后再用6%氨水溶液以2 mL/min 的流速解吸錸，混合液中鉬被解吸率為92.40%，解吸鉬時錸有3.32%的損失，錸的解吸率為83.96%。作者認為可以通過分步解吸達到鉬和錸分離的目的。

曹占芳［7］等人采用D201 樹脂對輝鉬礦氯酸鈉浸出液所得反萃液中的鉬錸吸附脫吸進行研究，分別進行了靜態(tài)解吸鉬錸和動態(tài)解吸鉬錸的試驗，在靜態(tài)解吸鉬錸試驗，研究了解吸時間、解吸液酸度、解吸劑質量分數(shù)、解吸溫度對解吸鉬錸的影響，確定了解吸條件:30 ℃，pH=8，解吸時間為10 min，NH4SCN 解吸液濃度為14%(質量分數(shù))，此時對鉬錸的解吸率為98.91%和15.12%。

呂煥明［8］等人對D301 樹脂吸附和解吸鉬錸進行了研究，通過研究酸度對D301 樹脂吸附鉬和錸的影響，得到吸附鉬錸的最佳酸度為pH=1，對錸的吸附率超過95%，對鉬吸附率超過80%;在pH 值為6～10 時，D301 樹脂吸附鉬錸的分離系數(shù)很大，為鉬錸分離提供了很好的酸度條件。

蔣克旭［9］等人開展了D314 樹脂靜態(tài)分離錸與鉬的實驗研究，作者采用同時吸附溶液中的鉬錸，然后用不同的解吸液分別解吸鉬錸進而達到鉬錸分離。具體是在pH 值為4.0～7.0 的溶液中，用可再生大孔弱堿性D314 樹脂同時吸附鉬和錸，鉬的平均吸附率達85.57%，然后先用8%氨水+10%硝酸銨解吸鉬，其解吸率達97.32%，再用4%氨水解吸錸，可實現(xiàn)鉬錸分離。

蔣克旭［10］等人進行了新型三烷基胺萃淋樹脂合成及提取分離錸鉬研究，提供了一種新型三烷基胺萃淋樹脂的合成并進行了鉬錸提取，要分離的溶液中鉬錸的濃度分別為31.25 mmol/L 和1.604 mmol/L。試驗結果表明，pH 值對兩者都有較大影響，pH=1 時，兩者的提取率都達到了最大值，隨著pH 值的增加，兩者的提取率都有所降低，在pH 值為6～10 時，錸的提取率在70%左右，而鉬幾乎不被提取。作者認為通過這個結果說明在合適的pH條件下，用L-N235 可以將鉬錸分離。

劉紅召［11］等人進行了輝鉬礦焙燒煙氣淋洗液中錸的富集研究，開展了動態(tài)分離鉬錸試驗，樹脂吸附錸的同時吸附大量的鉬，采用先解吸鉬的方法進行試驗，用5%氨水+5 g/L 氯化銨溶液作為解吸劑，以一定的流速通過柱床，得到鉬最高濃度為40～45 g/L 的溶液，而解吸液中錸的濃度則在3 mg/L以下，可以達到初步分離鉬錸的目的，然后再用NH4SCN 或NH4SCN+NH4OH 解吸錸。

林春生［12］等用201 ×7 樹脂對江銅礦山新技術公司所生產含錸煙氣進行了鉬錸分離和錸的富集。作者研究了pH 值對鉬錸上柱分離的影響，結果顯示，溶液pH 值的改變對樹脂吸附鉬錸的性能有很大影響，當pH 值=8.5～9.0 時，錸的吸附率及鉬錸的分離系數(shù)均呈較大值，此時，錸的上柱率可達98%以上，而鉬的上柱率僅僅為3.2%～8.1%。

Lan［13］等用樹脂礦漿法從鉬精礦焙燒煙塵中分離回收鉬錸，用自來水淋洗煙塵，保持固液比為1∶4，溫度維持在15～30 ℃，并不斷攪拌，同時，用強堿性陰離子樹脂201 ×7 對該溶液進行吸附鉬錸，用氨水+氯化銨解吸液解吸鉬，然后用1 mol/L 的硝酸溶液解吸錸，錸的回收率高達90%。

德拉夫金·威克多·費多洛茨等［14］進行了用樹脂從硫酸溶液中吸附鉬錸，先用苯甲基吡啶基樹脂(AMN 樹脂)和苯甲基三甲基胺基樹脂(AB17 ×8)吸附鉬和錸，然后用解吸液2%六丁基磷酸三酰胺(HBPT)+98%異辛醇，解吸液和樹脂體積比為2.5∶1，從樹脂上解吸錸，其中85.3%～96.2%的錸被解吸下來，而96%的鉬未被解吸，鉬錸獲得良好分離。

徐彪等［15］人研究了從鉬精礦中綜合回收錸的新工藝，根據(jù)高錸酸鈣易溶于水及稀酸而鉬鹽類難溶于水和稀酸的特點，采用不同階段將鉬錸分離。將鉬精礦配熟石灰固化焙燒生成高錸酸鈣和鉬酸鈣，然后經過稀硫酸處理將錸浸出，凈化后用堿性陰離子201#交換樹脂提取錸，用鐵屑還原法回收鉬，最終獲得仲鉬酸銨和高錸酸鉀產品，錸的總回收率為91.23%，鉬的總回收率89.43%。

何煥杰等［16］用互貫網絡弱堿性樹脂從含鉬錸堿性體系中分離鉬錸，結果發(fā)現(xiàn)在pH 值為10 時，錸的分配系數(shù)為10.80 L/g，而鉬的分配系數(shù)為0，錸和鉬可以完全分離。

徐志昌和張萍［17］進行了從鉬精礦焙燒煙塵中回收鉬的研究，采用靜態(tài)錯流方式，在吸附液pH 在8～10 范圍內，溫度18～20 ℃，用強堿性陰離子樹脂進行吸附，然后用5%的氨水和硫化氰胺溶液分別解吸鉬錸，錸鉬的分離系數(shù)為38.8。

總而言之，離子交換法優(yōu)缺點并存，優(yōu)點是分離效率高，環(huán)境污染小，樹脂具有再生能力，已用于工業(yè)化生產，但離子交換樹脂吸附容量有限，且再生次數(shù)僅僅能達7～8 次。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種利用物質在互不混溶兩相中的不同分配特性進行分離的方法，通常是利用與水不混溶的有機溶劑，借助萃取的作用，使一種或幾種組分進入有機相，而另外一些組分仍保留在水中，從而達到分離和富集的目的。

何煥杰［18］等人使用的CL-P350 萃淋樹脂(甲基磷酸-二(1-甲基庚)酯與笨乙烯-二乙烯共聚而成)在pH 值小于1 的條件下對錸有較好的吸附性能。通過對錸含量0.372 g/L 和鉬含量0.96 g/L 的溶液進行動態(tài)吸附和解吸試驗，控制硫酸濃度3 mol/L，流速0.5 mL/min，此時錸洗脫率大于99%，鉬不被吸附，作者認為鉬錸可得到接近完全分離的效果。

皺振球［19］等用N235 作萃取劑，在試驗條件為:O/A=1∶2，30%N235 +40%仲辛醇+煤油，硫酸濃度為0.5～4 mol/L 情況下，對硫酸浸出鉬焙砂中的鉬錸進行萃取，鉬和錸的萃取率分別達98.5% 和97.5%。經反萃后用離子交換法分離鉬和錸。

馬紅周［20］等人開展了樹脂富集鉬精礦焙燒煙塵浸出液中錸的研究，用201 ×7 樹脂對煙塵浸出液經氧化預處理后的溶液進行離子交換提取錸，在常溫，pH=9.0 時可有效富集錸，而對溶液中的鉬基本不吸附。同時也進行了錸飽和吸附試驗，錸的表觀飽和吸附量為92 mg/g。

鄧解德［21］采用兩步萃取分離鉬錸，首先采用15%7301 +2.5%仲辛醇+煤油作有機相，在相比O/A=1:2，溫度30 ℃左右條件下共萃鉬錸，錸的單級萃取率在94%以上，用強氧化鈉反萃，pH 值大于9 時，鉬錸的反萃接近完全，然后從反萃液中用伯胺+中性磷混合協(xié)萃劑在pH 值=7～9 時選擇性萃取錸，錸的單級萃取率達98%以上。

林春生［22］用N235 作萃取劑對生產高純四鉬酸銨的酸洗母液進行了提取錸研究，通過試驗得到了分離富集錸的綜合條件，即20%N235 +15%仲辛醇+65%煤油作有機相，相比為1∶2，混合萃取時間1 min，料液酸度1.5 N 以上，氨水堿度7 N 以上，試驗結果顯示在該條件下可將錸含量由207 mg/L 富集到2 g/L 以上。

Santosh V［23］等在氫氯酸或氫溴酸為母液的含鉬錸溶液中用氧化三苯膦萃取分離鉬和錸，在2.54～3.10 mol/L 氫氯酸母液或3.76～3.98 mol/L 氫溴酸母液中鉬被萃取，在6.78～7.91 mol/L 的氫氯酸母液中錸被萃取。作者認為用這種試劑(TPPO)對鉬錸分離效果較好。

П.B.Жукοвский［24］等采用烷基氨基酚醛低聚物(A?A?0)做錸的萃取劑，以15%～25%高碳醇作為添加劑，將烷基氨基酚醛低聚物與煤油配制成溶液使用，從含鉬的硫酸溶液中提取錸。pH 值對萃取金屬的影響很大，pH 值在0.3～0.4 時，錸的分配系數(shù)達到最大值，錸鉬的分離系數(shù)為150～180。采用伯胺+中型磷萃取體系從堿性高濃度含鉬溶液中萃取錸，在pH 值=7～10，室溫條件下采用三級逆流萃取，錸的萃取及鉬的分離系數(shù)都很高，然后用2%～4%的氨水溶液反萃錸得錸酸鈉，為提高其結晶率，用氯化鉀將錸酸鈉轉化為錸酸鉀。

溶劑萃取法工藝成熟，操作簡單，成本低廉，萃取體系選擇性靈活，萃取劑更換快速易實現(xiàn)機械化和自動化，已用于工業(yè)化生產，但萃取劑多為易揮發(fā)有毒有機物，環(huán)境污染嚴重，當今保護日益嚴格，開發(fā)新型無毒無污染高選擇性萃取劑將是今后研究的重要課題。

1.3 活性炭吸附法

活性炭結構蓬松，表面積大，吸附能力較強，與離子交換法比，價格便宜，分離率高。周迎春［25］等人進行了用活性炭分離鉬錸試驗，pH=9～11 時，進行活性炭吸附分離鉬錸試驗，通過測定吸附前后的錸液中的鉬含量，發(fā)現(xiàn)鉬含量沒有變化，說明鉬沒被活性炭吸附。對吸附柱上脫附下來的物質進行X-射線檢測，證明為高錸酸銨而沒檢測到鉬?；钚蕴磕苡行У匚椒蛛x錸鉬，錸的吸附率達96.1%，錸和鉬分離系數(shù)大于3 000?；钚蕴课街谢钚蕴拷Y構蓬松，表面積大，吸附能力較強，但該法抗干擾能力相對差。

1.4 其他方法

電滲析法是離子在電場作用下遷移與離子交換技術相結合的分離方法，對于鉬錸的分離，是利用不同pH 值下鉬錸存在形式不用，在pH=1 時，錸以ReO4-的形態(tài)存在，在電滲析過程中遷移到陽極室，鉬以［MoO2(SO4)n］-2(n-1)和中性分子MoO2(SO4)·2H2O 形式存在，難以遷移到陽極室。

M.B.Иcтрашкина［26］等采用電滲析分離鉬錸，陽極為涂鉑的鈦極，陰極為不銹鋼或鈦，原液由1.5 g/L 錸，8.5 g/L 鉬，65.0 g/L 硫酸根離子組成，用MA-HB 非均相膜和MK-100 均相膜，在電流密度為170～200 A/m2時，對電滲析的動力學研究表明，1 h后中間室溶液中錸的濃度降低50%，4 h 后，錸含量降低到原來的3%～5%，80%～90%的鉬保留在中間室，從而使錸鉬分離。

2 結論

近年來，隨著高新材料技術水平的快速發(fā)展，鉬和錸的應用更加廣泛，對含鉬錸礦料高效開發(fā)和分離技術研究將日益收到重視，目前分離富集鉬錸的技術已經取得很好的進展，相信在國家提倡技術創(chuàng)新的大好環(huán)境下，相關研究人員對分離鉬錸技術將會進一步被改進，或開辟新型高效分離富集方法。

［1］張文鉦.錸的生產與應用研究進展［J］.中國鉬業(yè)，2008，32(4):5-12.

［2］董海剛，劉 楊，范興祥，等.錸的回收技術研究進展［J］，有色金屬(冶煉部分)，2013，(6):30-33.

［3］程挺宇，熊 寧，彭楷元，等.錸及錸合金的應用現(xiàn)狀及制造技術［J］.2009，38(2):373-376.

［4］彭 真，羅明彪，花 榕，等.從礦石中回收錸的研究進展［J］.濕法冶金，2012，31(2):76-80.

［5］Désirée E.Polyak.Rhenium［J］.Minerals Yearbook，2012.

［6］張 俊，姚 琳，呂改芳，等.D-314 樹脂動態(tài)分離鉬錸的研究［J］.稀有金屬，2010，34(1):85-89.

［7］曹占芳，鐘 宏，姜 濤，等.輝鉬礦中鉬和錸分離過程研究［J］.2012，32(12):49-52.

［8］呂煥明，段衛(wèi)宇，梁 恒.D301 樹脂分離鉬與錸條件的確定［J］.中國化工貿易，2013，(2):156-157.

［9］蔣克旭，鄧桂春，張 倩，等.D314 樹脂靜態(tài)分離錸與鉬的實驗研究［J］.稀有金屬與硬質合2011，39(1):9-12.

［10］蔣克旭，翟玉春，熊 英，等.新型三烷基胺萃淋樹脂合成及提取分離錸鉬研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2010，(2):35-37.

［11］劉紅召，曹耀華，高照國.輝鉬礦焙燒煙氣淋洗液中錸的富集［J］.有色金屬(冶煉部分)，2009，(6):39-42.

［12］林春生，高青松.用201 ×7 樹脂離子交換法回收淋洗液中錸的研究［J］.中國鉬業(yè)，2009，33(3):30-31.

［13］X Lan，S Liang，Y Song.Recovery of rhenium from molybdenite calcine by a resin-in-pulp process［J］.Hydrometallurgy，2006，25(2):133-136.

［14］馮寶奇，郭金亮，馬高峰，等.錸的分離提取技術研究［J］.中國鉬業(yè)，2013，37(1):12-15.

［15］徐 彪，王鵬程，謝建宏.從鉬精礦中綜合回收錸的新工藝研究［J］.礦冶工程，2012，32(1):92-94.

［16］何煥杰，王永紅，王秀山.互貫網絡三乙烯四胺弱堿樹脂吸附錸的性能和機理研究［J］.離子交換與吸附，1994，10(4):322.

［17］徐志昌，張 萍.從鉬精礦焙燒煙塵中回收錸［J］.中國鉬業(yè)，2000，24(1):24-25，40.

［18］何煥杰，吳業(yè)文，楊子超，等.CL-P350 萃淋樹脂吸附錸和分離鉬的性能研究［J］.濕法冶金，1992，(1):7-11.

［19］皺振球，周勤儉.鉬精礦石灰焙燒-N235 萃取工藝提取鉬錸［J］.礦冶工程，2002，22(1):79-82.

［20］馬紅周，王耀寧，蘭新哲.樹脂富集鉬精礦焙燒煙塵浸出液中錸的研究［J］.西安建筑科技大學學報(自然科學版)，2005，37(4):584-586.

［21］鄧解德.從含鉬廢液中萃取回收錸［J］.中國鉬業(yè)，1999，23(2):32-36，43.

［22］林春生.萃取法從鉬、錸溶液中回收錸［J］.中國鉬業(yè)，2005，29(1):41-43.

［23］SV Vartak，V M Shinde.Separation studies of molybdenum and rhenium using TPPO as extractant［J］.Talanta，1996，43(9):1456-1470.

［24］П.B.Жукοвский.從含鉬的硫酸溶液中萃取錸［J］.濕法冶金，1994，(2):60-62.

［25］周迎春，劉興江，馮世紅，等.活性炭吸附法分離錸鉬的研究［J］.表面技術，2003，32(4):31-33.

［26］M.B.Иcтрашкина 等.提取錸工藝過程采用的膜技術［J］.濕法冶金，1994，(2):58-59.