電火花放電法制備納米銅顆粒

張 偉，汪 煒

（南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，江蘇南京210016）

納米是光學(xué)顯微鏡觀測不到的尺度，其尺度一般＜100 nm。當(dāng)物質(zhì)的尺寸降低至納米尺度時，便會產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)，如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)等。因此，近年來有關(guān)納米材料的制備、性能及應(yīng)用一直是國內(nèi)外研究的熱點[1]。而納米銅粉的比表面積大、表面活性中心數(shù)目多，一直是冶金、石油等化工行業(yè)中良好的催化劑；同時，納米銅粉還能用作固體潤滑劑，它能與固體表面相結(jié)合，形成光滑的保護層，且能填塞微劃痕，從而有效降低摩擦和磨損[2-3]。在電氣行業(yè)中，當(dāng)把納米銅粉加入不導(dǎo)電的絕緣油脂中，能使原來不導(dǎo)電的油脂變成導(dǎo)電油脂，進而將其用于大電流的電接觸和大電流的刀閘開關(guān)上[4]。

當(dāng)前，納米銅粉的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法。氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使物質(zhì)在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最終在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法；氣相法大致可分為氣體蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法、濺射法等[5]。液相法[6-7]是目前實驗室和工業(yè)中廣泛采用的制備超微粉的方法，其過程為：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料成分計量配制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)；再選擇一種合適的沉淀劑或用還原、水解等操作，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來；最后將沉淀或結(jié)晶物脫水或加熱分解而制得超微粉。固相法[8-9]是一種傳統(tǒng)的粉化工藝，通過從固相到固相的變化來制造粉體，用于粗顆粒微細化；其微粉化機理大致可分為兩類：一類是將大塊物質(zhì)極細地分割，即尺寸降低過程的方法（球磨法）；另一類是將最小單位 （分子或原子）組合，即構(gòu)筑過程的方法（機械化學(xué)法）。

本文根據(jù)電火花放電去除材料的原理，提出一種新的納米銅粉制備方法——電火花放電納米銅粉制備法。在制備過程中，為獲得高純度的銅粉，以紫銅作為工件和電極材料；同時，為有效減少電解現(xiàn)象的發(fā)生，以高速流動的去離子水作為工作液。最后利用SEM和EDS對加工產(chǎn)物進行了分析。

1 試驗裝置及過程

納米銅粉制備系統(tǒng)見圖1。在制備過程中，工作液采用新鮮去離子水，同時利用高速沖液，使極間工作液不斷更新，從而避免電解現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖1 納米銅顆粉制備系統(tǒng)

按表1所示的制備條件，利用常用的加工放電脈寬（20 μs）和窄脈寬（1 μs）分別進行納米銅粉的制備。加工完成后，需對產(chǎn)物進行分離提純，其步驟見圖2。

表1 納米銅顆粉制備條件

圖2 產(chǎn)物提純流程

加工時，為保證工作液具有較低的電阻率，從而避免電解并使其能循環(huán)使用，故加工后的工作液中的產(chǎn)物含量較少。為便于收集，需將工作液靜置一段時間，一般為12 h。當(dāng)所有加工產(chǎn)物都沉淀到容器底部后，去除上層的清液，即可獲得產(chǎn)物。然而，加工產(chǎn)物中不可避免地會含有各種尺寸的顆粒，為獲得納米級的銅顆粒，需對產(chǎn)物進行進一步提純。首先，利用超聲振動使顆粒均勻分散在溶液中；其次，用高速離心機在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下，對產(chǎn)物進行分級；最后，將分級后的產(chǎn)物放在真空干燥箱中烘干，從而得到所需的銅粉。

2 結(jié)果與討論

利用SEM對所獲得的粉末進行測試，結(jié)果見圖3。由圖3可證明，通過離心的方式，能實現(xiàn)產(chǎn)物的有效分離。同時可看出，在脈寬為20 μs時所獲得的粉末中雖然含有少量的亞微米級顆粒，但大部分顆粒直徑在100 nm左右；而脈寬為1 μs條件下產(chǎn)生的顆粒直徑為30 nm左右，且分布均勻。

圖3 產(chǎn)物SEM圖片

同時，利用EDS對其進行成分分析。由圖4所示的EDS圖片中可發(fā)現(xiàn)含有多個銅的波峰，說明該粉末中含有多種形態(tài)的銅，但大多數(shù)成分為銅單質(zhì)。由銅的性質(zhì)和實驗過程可知，納米銅粉在制備過程中易被氧化，而生成氧化銅和氧化亞銅。在制備測試樣品的過程中，為去除銅的氧化物而加入了少量的鹽酸，因此樣品還含有少量的氯離子。

利用Ansys進行溫度場仿真。當(dāng)脈寬為20 μs時，工件材料的最高溫度為2495 K，小于銅的氣化溫度（2839 K）；而當(dāng)脈寬減小到 1 μs時，其最高溫度高達5924 K（圖5）。因此，納米級顆粒的形成過程和機理是不同的。當(dāng)脈沖寬度較大時，材料的去除全部是由材料被熔化后，在各種力的作用下飛濺進入工作介質(zhì)的，在此過程中可能會產(chǎn)生少量的納米顆粒；當(dāng)脈寬減小時，工件材料將有一部分被氣化，氣化部分以原子或團簇的形式離開工件，進入工作介質(zhì)。然而，原子或團簇極不穩(wěn)定，它們將與其鄰近的其他原子或團簇相互吸引而形成納米顆粒，此過程發(fā)生在極短的時間內(nèi)，其過程見圖6。同時，通過實驗進一步發(fā)現(xiàn)，大脈寬條件下的納米顆粒含量遠遠少于小脈寬條件下的納米顆粒含量。

圖5 Ansys仿真溫度場分布

為進一步提高納米銅顆粒的產(chǎn)率，其關(guān)鍵在于提高氣化比例和氣化量。而放電過程中的氣化過程是由功率密度決定的，根據(jù)功率密度P和放電通道半徑R的計算公式可得[10]：

式中：i為放電維持電流；t為脈沖寬度。

由式（3）可知，功率密度隨著放電維持電流的增加和脈沖寬度的減小而增大，但放電半徑隨著放電維持電流和脈沖寬度的增加而增大。因此，為高效獲得納米銅顆粒，必須在選取合適的放電維持電流的條件下，盡量減小脈沖寬度。

3 結(jié)論

通過分析不同放電脈寬條件下的產(chǎn)物，并結(jié)合電火花放電的相關(guān)理論，探討了納米銅顆粒的來源及形成過程，得出以下結(jié)論：

（1）通過電火花放電方式能實現(xiàn)納米銅顆粒的有效制備，納米顆粒的直徑約為30 nm，且尺寸非常均勻，但在制備和保持的過程中易出現(xiàn)氧化。

（2）電火花放電過程的材料去除主要是通過高溫使工件材料熔化或氣化。然而，納米顆粒的來源是其中的氣化部分。材料被氣化后，以原子或團簇的形式進入工作介質(zhì)，并與鄰近的原子或團簇相互吸引并逐步冷卻凝固，從而形成納米顆粒。

（3）為高效獲得納米銅顆粒，在參數(shù)設(shè)置時應(yīng)兼顧效率，需盡量減小脈沖寬度，以提高功率密度，進而提高氣化比例。

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