金屬表面微坑陣列掩膜電化學(xué)刻蝕技術(shù)研究

杜立群，位廣彬，楊 彤，陳勝利

（1.大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點實驗室，遼寧大連 116024；2.大連理工大學(xué)遼寧省微納米系統(tǒng)重點實驗室，遼寧大連116024）

隨著工業(yè)產(chǎn)品的精密化和微細(xì)化，產(chǎn)品零件中出現(xiàn)了大量形狀各異的微細(xì)結(jié)構(gòu)，其中，微坑陣列占很大比例。它能減小摩擦副之間的磨損，被廣泛應(yīng)用在計算機(jī)硬盤[1]、滑動軸承[2]及機(jī)械動密封[3]的摩擦表面上。基于以上應(yīng)用，學(xué)者們對微坑陣列的加工技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。鐘美鵬等利用振動沖擊的方法在缸套內(nèi)表面加工出直徑115.5 μm、深度100 μm、間距 667 μm 的微坑[4]。高東海等采用 Nd：YAG脈沖激光在Cr12合金鋼實件表面加工出直徑50 μm、間距 200 μm 的圓形凹坑[5]。 張云電等通過控制超聲振幅加工出深度為5～8 μm的微坑[6]；并將待加工的缸套固定在數(shù)控主軸上，通過設(shè)定數(shù)控加工程序，最后獲得間距600 μm、直徑30 μm的圓坑結(jié)構(gòu)[7]。薛寶等采用微細(xì)圓柱群電極電解加工微坑的工藝方法，獲得了平均直徑361 μm、深度7.8 μm的摩擦副表面微坑[8]。采用上述方法加工微坑陣列結(jié)構(gòu)存在一定的局限性，如振動加工、激光珩磨方法均為逐點加工，存在加工效率低的問題；超聲加工必須保證機(jī)床轉(zhuǎn)速很高,需研制專用超聲加工機(jī)床；數(shù)控加工與電解加工的實驗裝置復(fù)雜，成本高。

本文研究了一種掩膜電化學(xué)刻蝕微坑陣列的方法。該方法融合了掩膜光刻和電化學(xué)刻蝕技術(shù)的優(yōu)勢，具有生產(chǎn)效率高、加工材料范圍廣及設(shè)備簡單等特點。為了獲得滿足要求的微坑陣列，文中通過前處理工藝獲得滿足實驗要求的基片，然后使用負(fù)膠光刻工藝獲得直徑為 40、90 μm、間距為 80 μm的微坑陣列膠模。此外，分別試驗了拋光、酸洗、pH對刻蝕的影響，解決了刻蝕過程中的沉淀及均勻性問題，并分析了不同掩膜孔徑對刻蝕均勻性的影響。最后，成功制得了直徑為60 μm、深度為11 μm的微坑陣列。

1 金屬表面微坑陣列的制作

微坑陣列制作工藝流程見圖1。選用的鎳板規(guī)格為63 mm×63 mm×3 mm。為保證后續(xù)制作工藝中BN308膠模的質(zhì)量和曝光時的對準(zhǔn)精度，勻膠前先進(jìn)行鎳板研磨、拋光、清洗等工藝，再通過光刻工藝獲得電化學(xué)刻蝕所需的微坑陣列膠模，最后使用電化學(xué)刻蝕裝置獲得微坑陣列。

圖1 掩膜電化學(xué)刻蝕工藝流程

該工藝流程的具體步驟如下：

（1）研磨。為獲得滿足實驗要求的基片，須對基片表面進(jìn)行研磨處理，達(dá)到去除表面凹陷的目的[9]。

（2）拋光。拋光是為了去除基底表面的細(xì)小劃痕，使其達(dá)到鏡面光亮，提高表面光潔度。將金剛石拋光膏均勻涂抹在拋光墊上，由研磨盤帶動旋轉(zhuǎn)，對基片表面進(jìn)行拋光。

（3）清洗。經(jīng)研磨拋光的基片表面粘附著很多雜質(zhì)，光刻前須對其進(jìn)行清洗。先用丙酮棉球?qū)⒒潦酶蓛?，再分別用丙酮、乙醇超聲清洗10 min，然后用去離子水沖洗干凈并吹干，最后在120℃的烘箱中烘焙，去除水汽后冷卻至室溫。

（4）光刻。使用臺式勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂覆BN308負(fù)性光刻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為2800 r/min，時間為20 s，獲得厚度約3 μm的膠膜；用熱板85℃前烘40 min，冷卻至室溫后，再使用紫外光刻機(jī)曝光，曝光劑量為170 mJ/cm2；在顯影劑中顯影40～50 s獲得光刻膠圖形；最后，取堅膜溫度為85℃，時間為1 h。

（5）酸洗。酸洗工藝可去除基板表面的氧化膜，改善電化學(xué)刻蝕的均勻性。先配制硝酸冰乙酸混合液，體積配比為1：8，靜置一段時間后，對獲得的光刻膠圖形進(jìn)行酸洗，時間為30～40 s。

（6）電化學(xué)刻蝕。實驗采用正向脈沖電源，設(shè)定脈沖頻率為1000 Hz，占空比為20%，選取電流密度為5 A/dm2，并選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸性氯化鈉鹽溶液作為反應(yīng)媒介，溫度為30℃。將待加工基板固定在陽極，陰極選用導(dǎo)電性能良好的金屬，并通上外部電源，反應(yīng)時間為30 min。電化學(xué)刻蝕裝置示意圖見圖2。

圖2 電化學(xué)刻蝕裝置示意圖

（7）去掩膜。電化學(xué)刻蝕完成后，采用負(fù)膠去膜劑去除基板表面掩膜，并用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行清洗。

（8）采集數(shù)據(jù)。使用高倍工具顯微鏡測量微坑結(jié)構(gòu)，獲得微坑直徑與深度值。

2 結(jié)果分析與討論

掩膜電化學(xué)刻蝕存在微坑陣列均勻性欠佳和沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重兩個突出問題。對此，本文研究了拋光、酸洗、pH值及掩膜孔徑對微坑均勻性和沉淀問題的影響。

2.1 基板拋光工藝對刻蝕均勻性的影響

拋光能減少基底表面的細(xì)小劃痕，提高表面光潔度。這不僅能提高膠膜與基底的結(jié)合力，還能減少顯影后刻蝕表面光刻膠的殘留量。對基板表面進(jìn)行拋光，刻蝕表面仍會殘留一些細(xì)小劃痕，再對其進(jìn)行光刻、酸洗工藝，并將酸洗過的基片放入電化學(xué)刻蝕裝置，刻蝕結(jié)果見圖3a?？煽闯?，刻蝕表面出現(xiàn)微坑缺陷。為了去除微坑缺陷，需在基板拋光時進(jìn)行嚴(yán)格控制，以保證基片表面沒有細(xì)小劃痕。其他步驟同上，刻蝕結(jié)果見圖3b。只有對基板拋光過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，才可避免刻蝕表面殘留細(xì)小劃痕和殘膠，保證膠膜與基底的結(jié)合力，最終消除微坑刻蝕缺陷。

圖3 基板拋光工藝對刻蝕均勻性的影響（20×）

2.2 酸洗工藝對刻蝕均勻性的影響

酸洗是刻蝕前必不可少的步驟，它能去除刻蝕表面氧化膜，起到活化的作用。金屬鎳具有鈍化性，高溫干燥會使金屬表面產(chǎn)生氧化膜，鎳表面氧化膜的P-B（氧化時生成的金屬氧化膜的體積與生成這些氧化膜消耗的金屬的體積之比）為1.52，因此，表面氧化膜對基板具有很好的保護(hù)性[10]。如果刻蝕前不去除表面氧化膜，它會起到掩蔽的作用，導(dǎo)致刻蝕不能進(jìn)行。

針對刻蝕表面氧化膜的問題，文中引入了酸洗工藝。但酸洗時間太短，不能完全去除表面氧化膜，會影響刻蝕效果；酸洗時間太長，易導(dǎo)致負(fù)膠起膠。因此，本文通過幾組實驗探究最佳的酸洗參數(shù)。首先配制硝酸冰乙酸混合液，其體積比為1：8。通過控制酸洗時間的方式對刻蝕表面進(jìn)行酸洗，再將酸洗過的基板放入反應(yīng)裝置中刻蝕（刻蝕過程中電流值保持不變），并記錄結(jié)果。

刻蝕前，裸露表面未進(jìn)行酸洗工藝的刻蝕結(jié)果見圖4a?？煽闯霰砻嫘^(qū)域刻蝕，且刻蝕深度遠(yuǎn)大于理論值，其原因是表面氧化膜屏蔽了電場線，使電場線過度集中在無氧化膜的表面，導(dǎo)致刻蝕表面的實際電流密度遠(yuǎn)大于設(shè)定值。對刻蝕表面酸洗20 s（圖4b），在酸洗過程中發(fā)現(xiàn)刻蝕表面變亮，但有部分區(qū)域沒有刻蝕，其原因是酸洗時間過短，表面氧化膜沒有去除干凈。將酸洗時間延長至30 s（圖4c），發(fā)現(xiàn)表面基本得到全部刻蝕。當(dāng)酸洗時間為40 s時（圖4d），發(fā)現(xiàn)表面均得到刻蝕，且微坑深度接近理論值。因此，只有通過合理控制酸洗參數(shù)，才能保證加工過程的順利進(jìn)行。

2.3 pH值對溶液沉淀的影響

圖4 酸洗工藝對刻蝕均勻性的影響（20×）

電化學(xué)刻蝕溶液為NaCl[11]，pH值為6（藥品氯化鈉中含有一些金屬雜質(zhì)）。電化學(xué)刻蝕反應(yīng)的本質(zhì)是鎳原子失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極氫離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值會不斷升高。初始濃度為1 mol/L的二價鎳離子在pH值為6.7時開始沉淀，即當(dāng)pH值滿足鎳離子開始沉淀的臨界值時，溶液中會出現(xiàn)沉淀；另外，由于加工間隙較小，且沒有循環(huán)過濾系統(tǒng)，沉淀會依附在陽極表面，最終阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

為了消除沉淀現(xiàn)象，文中提出調(diào)節(jié)溶液pH值的方法，調(diào)節(jié)時需滿足的條件是既能保證刻蝕過程中不產(chǎn)生沉淀，又能避免化學(xué)腐蝕刻蝕表面。首先，刻蝕前未對溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)陰極不斷有氣泡產(chǎn)生，一段時間后，溶液中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，電化學(xué)刻蝕反應(yīng)停止（圖5a）。為了驗證調(diào)節(jié)溶液pH值方法的可靠性，采用鹽酸對溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，將pH值從6調(diào)到3，其他步驟同上。從圖5b可看出，反應(yīng)前后溶液均未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。此外，為了驗證pH=3時的刻蝕溶液對鎳不存在化學(xué)腐蝕，先將前處理過的基片進(jìn)行稱重，記錄為m1；再放入pH=3的溶液30 min，然后取出基片并再次稱重，記錄為m2，可得到：m1=m2。因此，可排除pH=3的溶液對基片存在腐蝕的可能。對于不同的電流密度和反應(yīng)時間，陰極氫離子的析出量是不同的，即pH值的變化量不同。因此，應(yīng)根據(jù)實際情況合理控制pH值的穩(wěn)定性，保證刻蝕過程順利進(jìn)行。

圖5 pH值對溶液沉淀的影響

2.4 掩膜孔徑對刻蝕均勻性的影響

掩膜孔徑對微坑成形過程有著重要的影響。在加工初始階段，陽極表面電流密度分布對掩膜孔徑大小非常敏感，且邊界處的電流密度強(qiáng)于中心處。然而，微坑成形過程中會引起陽極表面電流密度的重新分布，邊界處的電流密度特性逐漸趨向中心處。當(dāng)掩蔽膜厚度確定時，陽極表面電流密度分布主要取決于掩膜孔徑大小[13-14]。當(dāng)掩膜孔徑d較小時，陽極表面電流密度向中心聚集；當(dāng)掩膜孔徑d較大時，沒有足夠厚的膠膜使電流密度向中心聚集，邊界區(qū)域溶解速度快，中間溶解慢，最終出現(xiàn)微凸起現(xiàn)象[14]。

本文選取的掩膜孔徑分別為40、90 μm，遵循從邊界向中間區(qū)域采集的原則，并采取隨機(jī)取樣的方法采集數(shù)據(jù)。獲得的微坑刻蝕直徑與深度、微坑單側(cè)側(cè)蝕量與蝕刻系數(shù) （蝕刻系數(shù)=刻蝕深度/單側(cè)側(cè)蝕量）分別見圖6～圖9。相對于孔徑90 μm的微坑直徑與深度，孔徑40 μm的測量值更均勻（圖6、圖7），這是因為金屬溶解具有各向同性的特點，且孔徑40 μm的陽極表面電流密度分布相對均勻。從圖9可看出，不同的掩膜孔徑，其蝕刻系數(shù)均＞1，說明在相同的加工時間內(nèi)，微坑深度＞單側(cè)側(cè)蝕量；但孔徑40 μm的微坑蝕刻系數(shù)基本相近，其原因是掩膜孔徑小，弱化了電場的邊緣效應(yīng)，使陽極表面電流密度分布相對均勻；而孔徑90 μm的蝕刻系數(shù)中間區(qū)域較大，其原因是邊緣效應(yīng)明顯，使邊界區(qū)域的側(cè)蝕量較大。因此，在增加光刻膠膠膜厚度的同時，應(yīng)盡量減小掩膜孔徑，使陽極表面電流密度分布均勻。

圖6 掩膜孔徑對微坑刻蝕直徑的影響

圖7 掩膜孔徑對微坑刻蝕深度的影響

圖8 掩膜孔徑對微坑單側(cè)側(cè)蝕量的影響

圖9 掩膜孔徑對微坑蝕刻系數(shù)的影響

3 結(jié)論

本文研究了掩膜電化學(xué)刻蝕微坑陣列結(jié)構(gòu)的方法，通過實驗分析可知：基板拋光工藝能去除基板表面的細(xì)小劃痕，減少顯影后刻蝕表面光刻膠的殘留量，提高微坑陣列的質(zhì)量；合理控制酸洗時間，能達(dá)到去除刻蝕表面氧化膜的目的，獲得均勻性一致的微坑陣列；通過調(diào)節(jié)溶液pH值的方法，解決了溶液中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象的問題；掩膜孔徑的大小影響陽極表面電流密度的分布，孔徑越小，陽極表面電流密度分布越均勻，微坑刻蝕越均勻。將優(yōu)化后的掩膜電化學(xué)刻蝕工藝應(yīng)用到微坑陣列的制作后，實現(xiàn)了直徑60 μm、深度11 μm微坑陣列的刻蝕，進(jìn)而驗證了該工藝的可行性，為微小圖形的制作提供了一種可行的方案。

[1] Baumgart P，Krajnovich D J，Nguyen T A，etal.A new laser texturing technique for high performance magnetic disk drives[J].IEEE Transactions on Magnetics，1995，31（6）：2946-2951.

[2] Wang Xiaolei，Koji K，Koshi A，et al.Loads carrying capacity map for the surface texture design of SiC thrust bearing sliding in water[J].Tribology International，2003，36：189-197.

[3] Etsion I，Halperin G.A laser surface textured hydrostatic mechanical seal[J].Tribology Transactions，2002，45（3）：430-434.

[4] 鐘美鵬，張云電.振動沖擊微坑加工原理及微坑結(jié)構(gòu)參數(shù)的確定[J].內(nèi)燃機(jī)工程，2004（3）：81-83.

[5] 高東海，劉焜，袁根福.激光微加工凹坑表面形貌摩擦特性的實驗研究[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008（10）：1581-1584.

[6] 張云電，趙峰，黃文劍.摩擦副工作表面微坑超聲加工方法的研究[J].中國機(jī)械工程，2004（14）：60-62.

[7] 張云電.缸套工作表面微坑數(shù)控加工的方法和效果[J].新技術(shù)新工藝，2005（10）：28-30.

[8] 薛寶，曲寧松，李寒松，等.摩擦副表面微坑結(jié)構(gòu)的微細(xì)電解加工技術(shù)研究[J].電加工與模具，2008（1）：32-35.

[9] 李成斌.電鑄銅、鎳金屬微器件的工藝研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2013.

[10]Birks N，Meier G H，Pettit F S.金屬高溫氧化導(dǎo)論[M].北京：高等教育出版社，2010.

[11]王建業(yè)，徐家文.電解加工原理及應(yīng)用[M].北京：國防工業(yè)出版社，2001.

[12]朱艷芳，閆康平，王偉.電鍍中鎳陽極殘渣形成機(jī)理研究[J].廣州化工，2010（1）：139-140.

[13]李嘉珩，馬保吉.光刻膠掩膜微細(xì)電化學(xué)加工參數(shù)的實驗研究[J].電加工與模具，2004（6）：3-5.

[14]Datta M.Microfabrication by through-mask electrochemicalmicromachining [C]//Proceedings ofthe SPIE，3223，1997 Symposium on Micromachining and Microfabrication Micromachining and Microfabrication Process Technology III.Austin，1997：178-184.