PVA 含量對PVDF/PVA改性膜抗污染性的影響研究

王 磊 , 王 磊 ,2 王 欣 , 黃丹曦 , 王旭東

(1.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，陜西 西安 710055；2. 筑博設計股份有限公司， 廣東 深圳 518040 )

近年來，聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）以優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐輻射性、抗污染性、耐熱性和易成膜等優(yōu)點成為主要制膜材料．由于 PVDF具有強疏水性，有機物所造成的膜污染問題是影響其廣泛應用的一大瓶頸．研究[1-4]表明廣泛存在于廢水和天然水體中的溶解性有機物如腐殖質(zhì)，蛋白質(zhì)和多糖是造成膜污染的主要有機物．因此，膜的親水化改性研究一直是水處理領域的研究熱點．聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）由于具有良好的致孔性以及親水性而成為優(yōu)良的改性添加劑，李娜娜等[5]從接觸角角度研究發(fā)現(xiàn) PVA的存在明顯改善了PVDF/PVA共混膜的親水性．但從改性膜-污染物之間微觀作用力方面對膜抗污染性能的研究還很少．

在眾多的分離膜污染行為解析研究中，Bowen W R等[6-7]提出的使用 AFM結(jié)合膠體探針測定膜-污染物之間粘附力來解析膜污染行為的研究備受關注．采用親水性高分子材料聚乙烯醇（PVA）對PVDF超濾膜進行了親水化共混改性，將從微觀作用力方面通過使用原子力顯微鏡（AFM）結(jié)合自制的 PVDF顆粒膠體探針，通過定量測量改性膜與污染物之間的粘附力，并結(jié)合宏觀膜過濾試驗以研究 PVA含量對不同改性膜抗污染性能的影響，為膜污染理論及控制提供理論支持．本文選用腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）和海藻酸鈉（SA）分別選擇作為腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖的典型代表物質(zhì)進行改性膜的抗污染性研究．

1 材料與方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)，型號 6020，比利時蘇威；N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市福晨化學試劑廠；牛血清蛋白（BSA），MW67000，上海藍季生物有限公司；腐殖酸(HA)，Sigma-Aldrich公司；海藻酸鈉 (SA)， Sigma-Aldrich公司；無水LiCl，分析純，天津化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津化學試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），型號 K30，日本化工株式會社．試驗所用水均為去離子水．

1.2 進水制備

先將試驗所用的HA、BSA以及SA溶液配制為1 g/L儲備液，置于4 ℃下保存以作備用，其中SA和HA儲備液先用0.45 μm微濾膜過濾以去除非溶解態(tài)的無機顆粒．使用前將之稀釋至 50 mg/L，并恢復至常溫．

1.3 超濾膜的制備

將PVDF和PVA粉末在真空條件下干燥48 h備用．固定聚合物的濃度為 18 %，改變 PVDF與PVA 的配比，分別為 19/1、8/2、7/3（wt/wt），將混合物于70°C 溫度下攪拌24 h并恒溫靜置脫泡 24 h后，然后在玻璃板上刮膜，并浸入到 60℃凝固浴中，分相完畢后將 PVDF膜從凝固浴中取出浸入去離子水中，陳化3～5 d以作備用．

1.4 膜過濾試驗以及膜清洗

膜污染試驗采用采用 SCM杯式超濾系統(tǒng)進行膜滲透性能及污染評價，N2為驅(qū)動壓力．為了減小膜的差異及壓強對結(jié)果的影響，每張超濾膜首先于 0.15 MPa壓強下預壓，待其滲透通量穩(wěn)定后于0.1 MPa壓強下測定其純水通量J0，并選取純水通量相同的改性膜進行膜污染試驗，測量時間為 2 h，通過計算機系統(tǒng)自動監(jiān)測并記錄膜通量變化．2 h后在超濾杯中加入 300 mL去離子水，于600 rpm轉(zhuǎn)速下進行 5 min攪拌清洗，然后于 0.1 MPa下測量清洗后膜的純水通量 J1，其通量恢復率為FER:

式中：J1為污染膜清洗后的純水通量（L/m2h），J0為新膜的純水通量（L/m2h）．

1.5 粘附力的測定

粘附力的測量是在封閉的樣品池中進行，所用PVDF膠體探針的制備方法見 Wang L[8]．將探針浸沒于污染物溶液中于 4 ℃下浸泡 18 h制得污染探針．Bowen W R 等[7,9,10]已經(jīng)證實“吸附法”能夠在膜表面吸附一層污染物．使用 1 mmol/L的NaHCO3緩沖溶液連續(xù)沖洗液體池至少三次，在接觸模式下進行探針與樣品表面之間作用力的測試，得到膜與污染物之間的粘附力將作為改性膜-污染物之間的粘附力，試驗時以 1 mmol/L的NaHCO3緩沖溶液為液體環(huán)境，通過測量不同改性膜-污染物之間粘附力大小，以便研究PVA含量對膜-污染物之間粘附力的影響．對于每個樣品，選取10個不同位置進行測量且每個位置獲得10個粘附力曲線．測定結(jié)果采用統(tǒng)計學方法進行粘附力大小的計算，所得力的大小為統(tǒng)計學平均值．為了保證測量的準確性，每次力測試前后在顯微鏡下對微顆粒探針的完整性進行檢測．

2. 結(jié)果與討論

2.1 PVA含量對 PVDF/PVA改性膜抗 BSA污染性的影響

圖1所示的是PVDF/PVA改性膜對BSA的初期通量衰減幅度、通量恢復率FER以及相應的改性膜-BSA之間的粘附力曲線．由圖1 (a)可知，在過濾開始 10 min時，19/1、8/2和 7/3膜的通量衰減幅度分別為70 %、50 %和55 %，而三種改性膜的通量恢復率分別為88 %、91 %、83 %，因此，改性膜的初期通量衰減幅度呈先減小后增大趨勢，而相應的通量恢復率呈先增大后減小的趨勢．由圖 1 (b)可知，當 PVDF/PVA 含量為 19/1，8/2，7/3時，膜-BSA之間的粘附力分別為0.22 mN/m、0.14 mN/m、0.07 mN/m．這表明改性膜-BSA污染物之間的粘附力隨著 PVA含量的增加而減?。@是因為添加劑 PVA的加入能產(chǎn)生水合作用，膜表面形成一層親水層，使得膜-BSA的粘附力減小，并且膜表面越親水，粘附力越?。S著 PVA含量的增加，改性膜的通量衰減幅度與改性膜-BSA之間的粘附力并無正相關性，這可能是由于改性膜的平均孔徑增大而致使 BSA對膜的污染類型由污染層過濾轉(zhuǎn)變?yōu)槟た锥氯斐桑?/p>

圖1 PVDF/PVA改性膜對BSA的通量衰減幅度，通量恢復率以及相應的改性膜-BSA之間的粘附力曲線Fig.1 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with BSA and corresponding adhesion force curves of membrane BSA

2.2 PVA含量對PVDF/PVA改性膜抗HA污染性的影響

圖 2所示的是 PVDF/PVA改性膜對 HA的初期通量衰減幅度、通量恢復率FER以及相應的改性膜-HA之間的粘附力曲線．由圖 2（a）可知，當過濾 10min時，當 PVDF/PVA含量分別為 19/1、8/2、7/3時，膜的初期通量衰減幅度分別為71 %、54 %、65 %，相應的通量恢復率分別為71 %、82 %、57 %，這表明隨著 PVA含量的增加，改性膜的初期通量衰減幅度呈先減小后增大的趨勢，相應的通量恢復率呈先增大后減小的趨勢．由圖 2（b）可知，當 PVDF/PVA含量為19/1、8/2、7/3，改性膜-HA之間的粘附力分別為0.65 mN/m、0.40 mN/m、0.27 mN/m，這表明改性膜-HA之間的粘附力隨著 PVA含量的增加而減小，但其與改性膜的初期通量衰減幅度以及通量恢復率之間并無相關性．這是因為過量的 PVA加入使得膜表面變得極其親水，形成的水化層能阻止疏水性污染物的吸附污染，但是膜表面的親水膠團對污染物的吸附作用也越強；低含量 PVDF的改性膜結(jié)構(gòu)疏松，在過濾過程中會因壓密等作用導致膜通量衰減以及恢復率的下降，這就是 7/3膜初始通量衰減幅度較高而通量恢復率較低的主要原因．

圖2 PVDF/PVA改性膜對HA的通量衰減幅度，通量恢復率以及相應的改性膜-HA之間的粘附力曲線Fig.2 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with HA and corresponding adhesion force curves of membrane-HA

2.3 PVA含量對PVDF/PVA改性膜抗SA污染性的影響

圖 3所示的是 PVDF/PVA改性膜對 SA的初期通量衰減幅度、通量恢復率FER以及相應的改性膜-SA之間的粘附力曲線．由圖3 (a)可知，在過濾10min時，當 PVDF/PVA含量為 19/1、8/2、7/3，改性膜的初期通量衰減幅度分別為 60 %、60 %、67 %，其相應的通量恢復率分別為50 %、64 %、78 %，這表明隨著 PVA含量的增加，改性膜的初期通量衰減幅度與相應的通量恢復率都呈增大趨勢．由圖 3（b）可知，當 PVDF/PVA含量為19/1、8/2、7/3時，改性膜-SA之間的粘附力分別為0.95 mN/m、0.73 mN/m、0.38 mN/m．因此改性膜-SA之間的粘附力隨著 PVA含量的增加而明顯變小，且與通量衰減幅度以及通量恢復率呈良好的相關性．

圖3 PVDF/PVA改性膜對SA的通量衰減幅度，通量恢復率以及相應的改性膜-SA之間的粘附力曲線Fig.3 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with SA and corresponding adhesion force curves of membrane-SA

3 結(jié)論

（1）隨著 PVA含量的增加，改性膜對 BSA的初期通量衰減幅度呈先減小后增大趨勢，而相應的通量恢復率呈先增大后減小的趨勢．由于PVA的水合作用，改性膜-BSA之間的粘附力隨著PVA含量的增加呈減小趨勢，與相應的通量衰減幅度以及通量恢復率之間并無相關性，這可能是由于改性膜的平均孔徑增大而致使 BSA對膜的污染類型由污染層過濾轉(zhuǎn)變?yōu)槟た锥氯斐傻模?/p>

（2）隨著PVA含量的增加，改性膜對HA的初期通量衰減幅度呈先減小后增大趨勢，而相應的通量恢復率呈先增大后減小的趨勢．PVA的水合作用使得改性膜-HA之間的粘附力呈減小趨勢．改性膜的通量衰減幅度以及通量恢復率與改性膜-HA之間的粘附力并無正相關性，這可能是由于膜的平均孔徑增大致使?jié)獠顦O化等作用所造成的．

（3）隨著PVA含量的增加，改性膜對SA的初期通量衰減幅度以及相應的通量恢復率都呈增大趨勢，而改性膜-SA之間的粘附力呈減小趨勢．因此隨著 PVA含量的增加，改性膜-SA之間的粘附力與SA污染膜的初期通量衰減幅度以及通量恢復率之間呈良好的相關性．

References

[1] JARUSUTTHIRAK C , AMY G, CROUE J P. Fouling characteristics of wastewater effluent organic matter(EfOM) isolates on NF and UF membranes [J].Desalination, 2002 (145): 247-255.

[2] GOOSEN M F A, SABLANI S S, AL-HINAI H, et al.Fouling of reverse osmosis and ultrafiltration membranes:A critical review [J]. Separation Science and Technology,2005, 39 (10): 2261-2297.

[3] TRAN T, BOLTO B, GRAY S, et al. An autopsy study of a fouled reverse osmosis membrane element used in a brackish water treatment plant [J]. Water Research, 2007,41 (17): 3915-4923.

[4] HER N, AMY G, PLOTTU-PECHEUX A, et al.Identification of nanofiltration membrane foulants [J].Water Research, 2007, 41 (17): 3936-3947.

[5] 李娜娜, 肖長發(fā), 安樹林. PVDF/PVA 共混膜的研究[J].功能材料, 2008, 38 (12): 1975-1980.LI N N, XIAO Ch F, AN Sh L. Research of the PVDF/PVA blend membrane [J]. Functional Material,2008, 38(12): 1975-1980.

[6] BOWEN W R, HILAL N, LOVITT R W, et al. A new technique for membrane characterisation: direct measurement of the force of adhesion of a single particle using an atomic force microscope [J]. Journal of Membrane Science, 1998, 139(2): 269-274.

[7] BOWEN W R , HILAL N , LOVITT R W, et al.Characterisation of membrane surfaces: direct measurement of biological adhesion using an atomic force microscope [J]. Journal of Membrane Science, 1999, 154(2): 205-212.

[8] WANG L, MIAO R, WANG X D , et al. Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes: characterization from microforces [J]. Environment Science and Technology,2013, 47(8): 3708-3714.

[9] BOWEN W R, HUGHES DT. Properties of microfiltration membranes. Part 2. Adsorption of bovine serum albumin at aluminium oxide membranes [J]. Journal of Membrane Science, 1990, 51 (1-2): 189-200.

[10] ANG W S, ELIMELECH M. Protein (BSA) fouling of reverse osmosis membranes: Implications for wastewater reclamation [J]. Journal of Membrane Science, 2007, 296(1/2):83-92.