貴州水銀洞金礦床成礦物理化學(xué)條件及金的遷移和沉淀

肖德長，李葆華，顧雪祥，徐仕海，付紹洪，陳翠華，董樹義

（1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059；2.中國地質(zhì)大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；3.中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴陽 550002）

0 前言

水銀洞金礦床位于貴州省貞豐縣境內(nèi)，是近年來新發(fā)現(xiàn)的超大型隱伏金礦床。前人對該礦床的容礦巖石特征、巖礦顯微組構(gòu)、金的賦存狀態(tài)、成礦地質(zhì)條件、礦床成因、稀土微量元素及同位素地球化學(xué)特征等進行了大量的研究［1］。但在成礦物理化學(xué)條件方面研究較少，且不夠全面。作者在本文中根據(jù)礦物包裹體研究，并借助于熱力學(xué)計算，對成礦溶液的主要物理化學(xué)條件以及金的遷移形式和沉淀機制進行了研究。

1 礦床地質(zhì)特征

水銀洞金礦床大地構(gòu)造位置處于華南褶皺系右江褶皺帶西延部份，與揚子準地臺西南緣交接部位的灰家堡背斜東段［2］，與背斜西段的紫木凼和太平洞等金礦床一同構(gòu)成灰家堡金礦田（如下頁圖1所示）。礦區(qū)內(nèi)斷裂及構(gòu)造發(fā)育，控制礦床的構(gòu)造主要為近EW向灰家堡背斜及大致沿該背斜軸部展布的縱向逆斷層，次為NE向、近SN向斷層及層間構(gòu)造。

礦床主要賦存于上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M煤系地層中，賦礦巖石類型主要為鈣質(zhì)細碎屑巖及不純灰?guī)r等，礦體圍巖主要為凝灰質(zhì)生物碎屑灰?guī)r。礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出，產(chǎn)狀與圍巖產(chǎn)狀一致。幾個主要礦體賦存于上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M炭質(zhì)粘土巖，或粉砂質(zhì)粘土巖所夾的生物碎屑灰?guī)r，或生物屑砂屑灰?guī)r中和龍?zhí)督M與茅口組不整合界面的構(gòu)造蝕變體中。

礦石結(jié)構(gòu)主要有莓球狀結(jié)構(gòu)、半自形～自形晶結(jié)構(gòu)、他形晶粒狀結(jié)構(gòu)、聚晶結(jié)構(gòu)、包含晶或連晶結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造主要為稀疏浸染狀構(gòu)造和微脈狀或微條帶狀構(gòu)造。

礦床的礦石礦物主要為黃鐵礦，其次是毒砂，含少量的雄黃、雌黃、輝銻礦和黃銅礦等；脈石礦物主要為方解石和白云石，其次為石英，另含少量高嶺石、水云母、絹云母、有機炭和變質(zhì)瀝青等。

主要的熱液蝕變類型有：黃鐵礦化、白云石化、硅化、方解石化，偶見毒砂化、雄（雌）黃化、輝銻礦化、螢石化、滑石化及辰砂化等。其中，硅化、白云石化、黃鐵礦化與金成礦關(guān)系甚為密切。

根據(jù)流體包裹體研究資料，礦脈穿插組合，礦物共生組合及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造，可將水銀洞金礦床成礦作用劃分為二個成礦期：沉積成巖期和構(gòu)造～熱液期。構(gòu)造～熱液期可劃分為三個成礦階段：①石英～白云石～黃鐵礦階段；②自然金～黃鐵礦～毒砂～石英階段；③雄黃～辰砂～石英～方解石階段（如表1所示）。

2 成礦物理化學(xué)條件

2.1 流體包裹體特征

本次包裹體研究所用的樣品，采自鉆孔ZK720、ZK002中含方解石細脈的金礦石，以及標高1 205m～1 255m礦井主礦體中的石英脈或團塊狀石英。

按室溫（12℃）下包裹體的相態(tài)特征以及冷凍過程中相的變化，水銀洞金礦床中流體包裹體可劃分為：①H2O包裹體；②CO2包裹體；③CO2－H2O包裹體三大類（見下頁圖2）。H2O包裹體主要見于方解石中，石英中較少見，按其室溫下的相態(tài)特征分為液相H2O包裹體和氣液H2O包裹體二種，多呈負晶形、橢圓形或不規(guī)則狀，大小一般為5μm～30μm，氣液H2O包裹體的氣相比（氣體充填度）大多為2%～10%。CO2包裹體數(shù)量相對較少，主要見于石英中，按其室溫下的相態(tài)特征分為氣相CO2包裹體和氣液CO2包裹體二種，主要呈負晶形，大小一般為2μm～10μm。CO2－H2O包裹體主要見于石英中，方解石中較少見，CO2－H2O包裹體在室溫下含有CO2氣相、CO2液相和H2O液相三相。另外，水中還溶解有少量的NaCl，故包裹體中的流體屬于NaCl－CO2－H2O體系。由于鹽度低，包裹體中沒有NaCl獨立相，所以NaCl未參與包裹體命名，形態(tài)呈負晶形、橢圓形、不規(guī)則狀或卡脖子狀，大小一般為5μm～30μm，CO2相態(tài)占包裹體體積的10%～80%不等。富含CO2－H2O包裹體的石英與金成礦關(guān)系密切。

圖1 灰家堡背斜金礦田地質(zhì)簡圖［3］Fig.1 The geologic map of the Huijiabao anticline gold deposit field（after Guo zhenchun）

表1 成礦期與成礦階段劃分表Tab.1 The partition of mineralization period and mineralization stage

2.2 成礦溫度與壓力

流體包裹體測溫工作在成都理工大學(xué)資源勘查工程系包裹體實驗室完成，使用儀器為Linkam THMSG600型冷熱臺。作者對水銀洞金礦床礦石中石英和方解石中的流體包裹體進行了均一溫度測定，其結(jié)果見表2。由表2可以看出，石英的均一溫度較高，變化范圍為215℃～267℃，平均值236.4℃；方解石的均一溫度較低，變化范圍為117℃～227℃，平均值160.9℃。從金的主成礦階段的石英到成礦晚期的方解石，溫度呈下降趨勢。

作者根據(jù)NaCl－CO2－H2O體系狀態(tài)方程計算了石英的成礦壓力，其變化范圍為28.5MPa～37.2MPa，平均32.4MPa。若以25.331MPa／km地壓梯度計算，可知成礦深度為1.125km～1.469km，平均1.279km，屬淺成礦床。

2.3 包裹體成份分析

2.3.1 氣相成份

包裹體激光拉曼光譜分析工作，是在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成，使用的儀器是Renishaw公司生產(chǎn)的Invia Reflex型顯微共焦激光拉曼光譜儀。為了避免顯微測溫對包裹體有機質(zhì)成份的影響，在進行包裹體顯微測溫之前，對石英中的CO2－H2O包裹體和氣相CO2包裹體進行了單個包裹體成份激光拉曼光譜分析，結(jié)果見下頁表3。由表3可知，CO2－H2O包裹體氣相成份以CO2為主，部份包裹體中含有一定量的CH4和N2，氣相CO2包裹體成份主要為CH4和CO2，并含少量N2。

2.3.2 液相成份

根據(jù)主成礦階段石英中流體包裹體液相成份分析資料及包裹體平均鹽度［4］，可計算出各離子的摩爾濃度，見下頁表4。由表4可以看出，包裹體液相成份陰離子主要為Cl－和，F(xiàn)－和的平均含量較低，陽離子主要為 Na＋，其次是Ca2＋、K＋和 Mg2＋。

圖2 水銀洞金礦床中常見的流體包裹體類型（室溫12℃）Fig.2 Typical fluid inclusions in Shuiyindong gold deposit（at room temperature 12℃）

表2 流體包裹體均一溫度Tab.2 The homogenization temperatures of the fluid inclusions

2.4 逸度

2.4.1 硫逸度

根據(jù)礦物組合的研究，在主成礦階段具有毒砂和黃鐵礦礦物共生組合，故可用表5（見下頁）中的平衡反應(yīng)式（1）來計算成礦流體的硫逸度：

式中 K1為反應(yīng)式（1）的平衡常數(shù)（下同）；fS2為硫逸度。K1根據(jù)成礦溫度由內(nèi)插法得出（下同）。由上式可計算出成礦流體的fS2為10－11.40×105Pa。

2.4.2 CO2逸度

CO2的逸度可根據(jù)下式進行計算。

式中 PCO2為CO2的分壓（下同）；P指成礦壓力XCO2為CO2的摩爾分數(shù)［1］；fCO2為CO2的逸度；rCO2為成礦溫壓下CO2的逸度系數(shù)［10］。

計算得出成礦流體的fCO2為10.538 5×105Pa，即101.023×105Pa。據(jù) Holland［11］估計，熱液礦床在200℃～300℃時的fCO2為10－2－102×105Pa，本礦床所計算出的fCO2在此范圍之內(nèi)。

2.4.3 氧逸度

根據(jù)下頁表5中反應(yīng)式（2）和反應(yīng)式（3），可分別計算出各成份處于平衡時的氧逸度：

式中 fO2為氧逸度。

根據(jù)上式計算出的lgfO2分別為10－39.517×105Pa和10－35.315×105Pa。但礦床中無熱液成因的石墨和磁鐵礦產(chǎn)出，所以成礦流體的fO2要大于10－39.517×105Pa，而小于10－35.315×105Pa，下列計算所用的fO2取中值10－37.416×105Pa。

2.4.4 氫逸度

成礦流體的氫逸度可根據(jù)表5中平衡反應(yīng)（4）求出：

式中 fH2為氫逸度。

計算得出的成礦流體的 fH2為 10－2.311×105Pa。

表3 單個包裹體成份的Raman分析結(jié)果Tab.3 Raman analysis results of single inclusions compositions

表4 包裹體液相成份分析Tab.4 Liquid compositions of inclusions

2.5 pH 值

由于水銀洞金礦床成礦流體屬于CO2－H2O－NaCl體系，假定體系具有 H2O、H＋、OH－、Na＋、Cl－、NaCl0、HCl0、NaOH0、、H2和，并達到總的質(zhì)量平衡，可推導(dǎo)出下列計算pH值的公式［8］：

表5 計算用熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.5 Thermodynamic data used in the calculations

計算得出pH值為4.312，而在金的主成礦溫度下，中性純水溶液的pH 值為5.56～5.77［6］，這表明成礦溶液呈弱酸性。

2.6 總硫活度

在地質(zhì)上有意義的pH值和fO2范圍內(nèi)，只有H2S、HS－、S2－、和五種硫的溶解類型在熱液中是穩(wěn)定的［12］。在熱液體系中，這些溶解類型的平衡反應(yīng)見表5中反應(yīng)式（10）至反應(yīng)式（14），可根據(jù)這些平衡反應(yīng)計算出硫的各溶解類型的總硫活度：

在上式中αi為組份i的活度（下同），將反應(yīng)平衡常數(shù)Ki值、pH 值、fO2和fS2代入上式中，可求得成礦溶液中總硫活度α∑s為10－2.169mol（如下頁表6所示）。

從下頁表6可以看出，成礦溶液中硫的溶解類型主要為H2S。

3 金在成礦溶液中的遷移形式和沉淀機制

3.1 金的遷移形式

大量的實驗研究表明，金在熱液中主要以HS－、Cl－、OH－及S－的絡(luò)合物形式進行遷移。金在熱液中的主要遷移形式，依介質(zhì)的溫度、Eh值、pH值、組份濃度等條件不同而變化。①在高溫條件下（＞350℃），金主要以（酸性）和AuOH0（中性—堿性、超低鹽度）的形式遷移；②在溫度較低（﹤350℃）時，金主要以AuHS0（酸性—中性）和Au（HS）－2（堿性）的形式遷移［13］；③在氧化條件下，金主要以Cl－、OH－的絡(luò)合物進行遷移；④在還原條件下，金主要以HS－、S－的絡(luò)合物進行遷移［14］?？偟恼f來，在高溫、富氯、氧化、酸性的環(huán)境下，金主要以氯的絡(luò)合物形式遷移；在中溫至低溫、富硫、還原的環(huán)境下，金主要以硫（氫）絡(luò)合物形式遷移。

為了確定水銀洞金礦床熱液中金可能遷移的形式，作者采取表5中平衡反應(yīng)式（15）至反應(yīng)式（21），分別對、AuS－、AuHS0、Au（、Au2S和AuOH0的活度進行計算：

3.2 金的沉淀機制

控制自然金沉淀的主要物理化學(xué)因素，有還原硫活度、氧逸度、pH值和溫度。就一般情況而言，金的溶解度隨溫度的升高而增大。Shenberger等［16］經(jīng)實驗研究表明，在其它物理化學(xué)條件保持不變的條件下，溶液從350℃冷卻至150℃，Au溶解度將降低十五倍。但在天然體系中，隨溫度變化，pH值和氧逸度等其它物理化學(xué)條件也會相應(yīng)的發(fā)生改變，而pH值和氧逸度等在相當程度上影響著金的溶解度，因此很難評價天然體系中溫度對金沉淀的影響。Williams－Jones等［17］的研究表明，在ΣS＝0.01mol、赤鐵礦～磁鐵礦礦物組合的體系中，金的溶解度在約350℃時處于最小，因此在低于350℃時，隨著溫度的下降，金的溶解度略有增大。Williams－Jones等［17］和 Gibert等［7］的研究均表明，金在熱液中的溶解度隨氧逸度的增大而增大，因此，氧逸度的降低是導(dǎo)致金沉淀的有利因素。Stefánsson等［13］研究了pH值對幾種重要金絡(luò)合物活度的影響，結(jié)果表明，和AuHS0的活度隨pH值的增大而減??；Au（的活度隨pH值的增大而增大，而pH值的改變對AuOH0的活度幾乎無影響。對于金的硫（氫）絡(luò)合物而言，任何降低aH2SS·乘積值的作用，都可以引起金的沉淀［18］。

表6 總硫活度計算結(jié)果Tab.6 The calculation results of total sulfur activity

表7 金的絡(luò)合物活度計算結(jié)果Tab.7 The calculation results of gold complexion activity

Williams－Jones等［17］的研究指出，在約350℃以下，對于主要以AuHS0形式進行遷移的金而言，控制其溶解和沉淀的反應(yīng)式為：

根據(jù)反應(yīng)平衡原理可知，HS－活度和氧逸度降低以及pH值升高，是促使水銀洞金礦床熱液中金沉淀的主要機制。

4 結(jié)論

通過上述對水銀洞金礦床的研究，可以得出下列幾條結(jié)論：

（1）礦床中流體包裹體分H2O包裹體、CO2包裹體、CO2－H2O包裹體三大類，與金成礦關(guān)系密切的石英中富含CO2－H2O包裹體，其氣相成份以CO2為主，部份含一定量的CH4和N2，液相成份主要為Na＋、Cl－和。

（2）金的主要成礦溫度為215℃～267℃，壓力為28.5MPa～37.2MPa，成礦溶液具弱酸性（pH＝4.312）、還原性（fO2﹤10－35.315×105Pa）等特點。

（3）金在成礦溶液中主要以絡(luò)合物AuHS0的形式進行遷移，HS－活度和氧逸度降低，以及pH值升高是促使金沉淀的主要機制。

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