聚酰亞胺的發(fā)展及性能分析

田帥

摘要：簡單介紹了聚酰亞胺的發(fā)展歷程和分類，闡述了聚酰亞胺突出的應(yīng)用性能。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺 ?發(fā)展 ?性能

1 概述

聚酰亞胺作為21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一，其研究、開發(fā)及利用已列入各先進工業(yè)國家中長期發(fā)展規(guī)劃。目前，全球生產(chǎn)聚酰亞胺的廠家多達60余家，重要品種多達25種，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴大。全球聚酰亞胺主要供貨商包括美國Du pont、General Electric、Amoco、歐州BASF、Ciba Geigy、德國郝斯及日本杜邦-東麗、鐘淵、三井東亞、宇部興產(chǎn)等公司。對FCCL用聚酰亞胺薄膜而言，目前僅美國杜邦及其日本合資企業(yè)東麗-杜邦、日本中淵化學(xué)、日本宇部興產(chǎn)三家能提供相應(yīng)高端產(chǎn)品，此外，韓國SKCKOLON公司、中國臺灣達邁科技公司可生產(chǎn)中端FCCL用聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品。盡管國內(nèi)有大量聚酰亞胺薄膜企業(yè)，皆只能產(chǎn)生中低端電工級聚酰亞胺薄膜，且每條生產(chǎn)線的年產(chǎn)能近為國際水平的十分之一。本文主要論述聚酰亞胺的發(fā)展及應(yīng)用分析。

2 聚酰亞胺的發(fā)展歷程

1908年，Bogert和IRenshaw以4-氨基鄰苯二甲酸酐或4-氨基鄰苯二甲酸二甲酯開展分子內(nèi)縮聚反應(yīng)，制得了芳香族聚酰亞胺。當(dāng)時學(xué)術(shù)界還未全面開始針對聚合物本質(zhì)的理論研究，因此許多專家學(xué)者并未關(guān)注這一實驗結(jié)果。聚酰亞胺的專利實際是上世紀(jì)40年代中期開始推廣應(yīng)用，到50年代末業(yè)界所研究的高分子量芳族聚酰亞胺已具有較高的應(yīng)用價值。杜邦公司在1961年進行了芳香族二胺與芳香族二酐縮合反應(yīng)，通過二步法制取聚均苯四甲酰亞胺薄膜（Kapton），標(biāo)志著聚酰亞胺的工業(yè)化時代真正到來。聚均苯四甲酰亞胺模塑料（Vespel）于三年后問世。到1965年，業(yè)界已有了聚酰亞胺塑料、薄膜制品的相關(guān)報道。此后，相繼出現(xiàn)了很多的聚酰亞胺制品：美國Amoco公司分別在1964年和1972年開發(fā)了聚酰胺-亞胺電器絕緣清漆（AIJ ）和聚酰亞胺模制材料（Torlon），并在1976年使聚酰亞胺模制材料（Torlon）實現(xiàn)了商業(yè)化;1969年法國羅納-普朗克公司首先開發(fā)成功雙馬來酰亞胺復(fù)合材料預(yù)聚體（Kerimid601），該聚合物加工后成形效果良好，而且內(nèi)部沒有氣孔，在固化狀態(tài)下不產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體。雙馬來酰亞胺復(fù)合材料預(yù)聚體是先進復(fù)合材料的理想基體樹脂。隨后該公司在此基礎(chǔ)上研發(fā)了壓縮和傳遞模塑成型用材料（Kinel）。之后，美國西屋公司與孟山都公司相繼開展了這方面的研究，隨后在粘合劑、絕緣材料和層壓制品等領(lǐng)域都用到了聚酰亞胺，聚酰亞胺模壓制品也在1965年和1967年相繼推出。自此，聚酰亞胺作為耐熱工程塑料得到了快速的發(fā)展，也成為了耐熱合成材料的發(fā)展趨勢，很多國家都爭相對其進行研究，并先后實現(xiàn)了工業(yè)化。

美、日、法等國從1965年開始為了改善不熔性聚酰亞胺的成型加工性能和有效降低成本進行了很多的研究，并開發(fā)了一系列可溶性聚酰亞胺。雖然這種可溶性聚酰亞胺的耐熱性一般，但是可以提高其溶解性，同時可熔融成型，有效降低了成本。

隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展及對聚酰亞胺材料認(rèn)識，五十年來國內(nèi)外十分重視聚酰亞胺的工業(yè)化和商品化開發(fā)。1972年美國GE公司開始研究開發(fā)聚醚酰亞胺（PEI），并于1982年形成年產(chǎn)萬噸級生產(chǎn)裝置。1978年日本宇部興產(chǎn)公司先后發(fā)展了聚聯(lián)苯四甲酰亞胺Upilex R和Upilexs，其薄膜制品的線漲系數(shù)（12～20ppm）遠(yuǎn)小于美國杜邦原壟斷市場的Kapton聚酰亞胺電子薄膜產(chǎn)品（35ppm），而達到接近單晶硅和金屬酮（17ppm）的線漲系數(shù)，成為覆銅箔薄膜的最佳選材，可廣泛應(yīng)用于柔性印刷線路版，是聚酰亞胺電子薄膜劃時代的巨大進步。

隨著大量新興產(chǎn)業(yè)的不斷涌現(xiàn)和快速發(fā)展，人們加快了對傳統(tǒng)聚酰亞胺的改進和研究。近年來，聚酰亞胺被應(yīng)用的越來越廣泛，已經(jīng)成為了高分子新材料不可或缺的一部分，能夠解決各種各樣的技術(shù)難題?，F(xiàn)階段，聚酰亞胺已在宇航，電子電器，汽車，能源，醫(yī)療，精密機械，包裝領(lǐng)域， 特別是包括IC，印刷電路板和液晶顯示在內(nèi)的微電子領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

3 聚酰亞胺的分類

聚酰亞胺分類方法很多，按化學(xué)組成可分為脂肪族聚酰亞胺和芳香族聚酰亞胺。由于脂肪族聚酰亞胺的實用性很差，所以我們一般所說的聚酰亞胺是指芳香族聚酰亞胺。按可再加工特性可把其分為熱塑性聚酰亞胺和熱固性（縮合型）聚酰亞胺。熱塑性聚酰亞胺是本文的討論重點。

按所用有機芳香族四酸二酐單體結(jié)構(gòu)的不同，熱塑性聚酰亞胺又可分為均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亞胺等。這類聚合物在-200～260℃范圍內(nèi)都具有優(yōu)異的機械性能、介電和絕緣性能以及耐輻射性能，并且具有優(yōu)異的耐熱性和抗熱氧化性能。本報告重點討論均苯酐型、聯(lián)苯酐型、氟酐型三類聚酰亞胺的單體、樹脂及其薄膜、纖維制品的技術(shù)發(fā)展與市場前景等相關(guān)情況。

3.1 均苯酐型聚酰亞胺：它是最早實現(xiàn)商業(yè)化的由均苯四甲酸二酐和有機芳香族二胺反應(yīng)，然后經(jīng)亞胺化處理生成的不溶不熔的聚酰亞胺。該類聚酰亞胺不僅具有很高的耐熱性，還是極強的高性能絕緣材料，同時具有較高的抗高能輻射性、電絕緣性、介電性能以及耐磨性。并且只有達到500℃以上該材料才會開始分解，在低于500℃的情況下只會損失極少的重量。

3.2 聯(lián)苯酐型聚酰亞胺：是聯(lián)苯二酐和與有機芳香族二胺反應(yīng)，然后經(jīng)亞胺化處理生成的聚酰亞胺。該類聚酰亞胺具有高強度、低介電常數(shù)、低熱脹系數(shù)，是電子薄膜和高性能纖維的基體樹脂。

3.3 含氟聚酰亞胺：是由六氟酐（6FDA）和有機芳香二胺，或者由含氟二胺與有機芳香二酐反應(yīng)而得。該類聚酰亞胺具有較高的耐熱性能、抗熱氧化穩(wěn)定性和高透明性能。然而在現(xiàn)階段該材料并沒有得到廣泛的應(yīng)用，也不適合進行大規(guī)模應(yīng)用，因為該材料的單體成本偏高。

4 聚酰亞胺的性能

聚酰亞胺具有突出的綜合性能，表現(xiàn)如下：

4.1 優(yōu)異的耐熱性能。只有溫度達到500℃以上聚酰亞胺才會開始分解，尤其是聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，是目前聚合物中熱穩(wěn)定最高的品種之一，只有溫度達到600℃以上才會開始分解。

4.2 優(yōu)異的耐低溫性能。聚酰亞胺可耐極低溫，在極低的溫度下也不會脆裂。

4.3 良好的機械性能。聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為250MPa，聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜（UPilexs）可達到530MPa，即使是未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上。

4.4 穩(wěn)定的耐稀酸性。通常聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，具有穩(wěn)定的耐稀酸性，但不耐濃硫酸、濃硝酸及鹵素。一般的聚酰亞胺品種不大耐水解，雖然這個性能是聚酰亞胺品種的缺點，但同樣也是該品種的一個特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺。

4.5 低熱膨脹系數(shù)。一般聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在（2～3）×10-5 /℃;聯(lián)苯型的可達10-6/℃;部分品種可達到10-7/℃。

4.6 高的耐輻照性能。聚酰亞胺的耐輻照性能很高，即使在經(jīng)過高強度的輻照后其薄膜也能保持90%。

4.7 優(yōu)異的介電性能。一般來說聚酰亞胺的介電常數(shù)是3.4左右，有時經(jīng)過處理后可以降到2.5左右。聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電強度為100～300kV/mm，體積電阻為1017Ω·cm，介電損耗為10-3，并且這些性能都會一直保持在較高的水平。

4.8 良好的自熄阻燃性。其發(fā)煙率極低，而且在極高的真空下放氣量很少。

4.9 聚酰亞胺無毒。部分聚酰亞胺具有良好的生物相容性?，F(xiàn)階段聚酰亞胺主要用在對消毒有較高要求的餐飲和醫(yī)療行業(yè)。

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