磷烯吸附非金屬單原子的物理特性研究

孫偉琦， 馬丙現(xiàn)， 樊俊芳

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

磷烯吸附非金屬單原子的物理特性研究

孫偉琦， 馬丙現(xiàn)， 樊俊芳

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

研究了磷烯表面吸附非金屬原子C、N、O原子的基本物理特性，包括最穩(wěn)定吸附位置、體系的幾何結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移情況等，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.然后分析了磷烯吸附不同的原子后，其體系能帶結(jié)構(gòu)的變化和電子態(tài)密度隨能量變化的規(guī)律.通過(guò)對(duì)磷烯體系的系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)原子吸附導(dǎo)致磷烯特性發(fā)生改變的主要原因是不同原子間的相互作用和各不相同的電子轉(zhuǎn)移.這些理論結(jié)論可以為磷烯更深層次的研究提供有效的數(shù)據(jù).

磷烯； 密度泛函理論； 吸附位置； 能帶； 電子態(tài)密度

0 引言

單層(多層)的黑磷又稱(chēng)為磷烯，正交結(jié)構(gòu)，它的空間群為Cmca(No.64)[1-2].磷烯是目前所研究的新型二維晶體材料中，能隙的可調(diào)節(jié)特性以及與其他材料的高速運(yùn)作性能表現(xiàn)最佳的納米材料[3].本文通過(guò)第一性原理的計(jì)算，系統(tǒng)地研究了吸附非金屬原子的相關(guān)性質(zhì).為磷烯其他方面研究工作提供理論依據(jù)的同時(shí)，也為黑磷更多更深層次的特性研究奠定基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法

本論文中VASP軟件包主要被用來(lái)優(yōu)化體系的晶格結(jié)構(gòu)，計(jì)算體系的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和磁性等工作.目前的計(jì)算在處理電子與電子的交換關(guān)聯(lián)能時(shí)選用的贗勢(shì)能是廣義梯度近似(GGA)中的PBE[4].在計(jì)算體系的能帶以及電子態(tài)密度結(jié)構(gòu)之前，所有的晶格參數(shù)都得到了充分的弛豫計(jì)算，使其單胞的能量達(dá)到了設(shè)定的收斂值(10-5eV)[5].

2 磷烯的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

磷烯是一種幾何結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的二維材料，根據(jù)計(jì)算，可知本征態(tài)的磷烯是沒(méi)有磁性的，可以測(cè)得磷烯的帶隙寬度為0.869 eV，這充分說(shuō)明了二維黑磷是一種非常典型的直接帶隙半導(dǎo)體材料[6].計(jì)算所得磷烯的能帶結(jié)構(gòu)如圖1，從圖中可以看出，磷烯價(jià)帶的頂部(最大值處)與導(dǎo)帶的底部(最小值處)都位于布里淵區(qū)的中心Γ點(diǎn)處.我們可以測(cè)得磷烯的帶隙寬度為0.869 eV,這充分說(shuō)明了二維黑磷是一種非常典型的直接帶隙半導(dǎo)體材料.

為了進(jìn)一步研究磷烯晶體體系中電子密度隨能量的變化規(guī)律，計(jì)算了與其能帶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的電子態(tài)密度.圖2所示為本征態(tài)磷烯的電子態(tài)密度圖像，從圖中同樣可以得到磷烯材料的能帶帶隙寬度為0.86 eV.根據(jù)實(shí)驗(yàn)資料可以知道，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磷烯的帶隙寬度約0.9 eV[7].通過(guò)與計(jì)算值比較，在誤差允許的范圍內(nèi)，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常吻合.

3 磷烯表面原子的吸附能及幾何結(jié)構(gòu)

表面原子吸附是一種可以有效調(diào)制物質(zhì)物理和化學(xué)性質(zhì)的方法，本文所選的吸附原子有C、N、O 3種原子.為了找到最穩(wěn)定的吸附位置，本文首先將吸附原子放在每一種吸附位，然后放松系統(tǒng)中所有原子的坐標(biāo)進(jìn)行弛豫.3種原子吸附到磷烯表面最穩(wěn)定位置如圖3所示.

由圖可知，3種非金屬由于原子的最外層電子數(shù)不同，最穩(wěn)定吸附位置也各不相同，所有的非金屬原子都與P原子形成了比較強(qiáng)的共價(jià)鍵.

表1中，Adatom：不同的吸附原子；Site：最穩(wěn)定的吸附位置；d(A-P)：吸附原子與最近鄰P原子之間鍵長(zhǎng)；μ(μB)：磷烯表面原子吸附后體系的自旋磁矩；NM：體系沒(méi)有自旋磁矩；Ea(eV)：吸附能；ΔZMAX：吸附原子與磷烯上表面的垂直高度差.

從表1中，我們可以發(fā)現(xiàn)磷烯吸附非金屬原子時(shí)：a) 3種非金屬原子的最穩(wěn)定吸附位置各不相同；b) 吸附C原子時(shí)，由于SP3雜化作用使得體系的自旋磁性發(fā)生了微弱的改變，吸附N、O兩種原子時(shí)，體系的自旋磁性沒(méi)有發(fā)生改變.這說(shuō)明吸附非金屬原子可以對(duì)磷烯體系的自旋磁性起到微小的調(diào)制作用；c) 隨著原子半徑的增大，吸附能逐漸增大.磷烯吸附原子的吸附能越大，吸附體系的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定，所以從吸附能大小情況來(lái)看，非金屬原子吸附體系較為穩(wěn)定.

4 磷烯表面原子吸附的能帶結(jié)構(gòu)分析

由于擁有內(nèi)在的帶隙結(jié)構(gòu)，磷烯的電子結(jié)構(gòu)具有一定的可調(diào)性，表面原子吸附就是最為有效的優(yōu)化性能的調(diào)制手段之一[8-9].磷烯表面吸附原子后的電子結(jié)構(gòu)與本征態(tài)磷烯的電子結(jié)構(gòu)是截然不同的，它可能在帶隙的中央部位形成導(dǎo)帶、價(jià)帶或局域峰狀帶等.本文分別對(duì)吸附C、N、O 3種原子之后的磷烯體系能帶進(jìn)行計(jì)算，并得到能帶結(jié)構(gòu)圖4.

從圖中可以看出C原子吸附時(shí)，由于存在自旋磁性，其能帶圖分為自旋向上和自旋向下兩個(gè)部分.能帶的帶隙中央形成了峰狀的導(dǎo)帶和價(jià)帶，自旋向上和自旋向下時(shí)，導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)的X點(diǎn)處，價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的Y點(diǎn)處，為間接帶隙，帶隙很窄，幾乎接近于0帶隙.這說(shuō)明磷烯表面吸附C原子時(shí)體系保持了半導(dǎo)體特性，但其半導(dǎo)體特性很弱，很容易顯現(xiàn)出導(dǎo)體性質(zhì).吸附N原子時(shí)，在帶隙中央形成了一條峰狀帶.峰狀帶位于費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶區(qū)域，其價(jià)帶頂越過(guò)了費(fèi)米面，使得半導(dǎo)體性質(zhì)的磷烯材料轉(zhuǎn)變成了一種導(dǎo)體材料.黑磷表面吸附O原子時(shí)，其能帶結(jié)構(gòu)與本征態(tài)的磷烯最為接近.從圖像中可以發(fā)現(xiàn)O原子吸附體系的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂仍然處于布里淵區(qū)的中心Γ點(diǎn)處，帶隙的寬度為0.959 eV，比吸附前的帶隙僅僅加寬了0.094 eV，吸附原子后的體系仍然保持直接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì).

由以上分析可以得出結(jié)論，磷烯的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙寬度可以通過(guò)表面吸附不同的非金屬原子進(jìn)行調(diào)制.在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)實(shí)際需求，選擇不同性質(zhì)的原子吸附于磷烯表面，用原子吸附的方法優(yōu)化磷烯的能帶結(jié)構(gòu)，得到想要的可控性能比較好的半導(dǎo)體器件.

5 磷烯表面原子吸附的電子態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步研究表面吸附原子后磷烯的電子結(jié)構(gòu)，探索電子密度隨著能量變化的規(guī)律，本文對(duì)與能帶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的磷烯吸附體系的總電子態(tài)密度和分波態(tài)密度做了詳細(xì)的計(jì)算和分析，如圖5所示.

圖5的第1幅圖為磷烯吸附C原子的總態(tài)密度(density of states,DOS)與局域態(tài)密度(partial density of states,PDOS)圖像.通過(guò)圖像可以發(fā)現(xiàn)，由于吸附C原子時(shí)體系有自旋磁性，其態(tài)密度圖像分為上下自旋兩部分.磷烯材料保持了半導(dǎo)體性質(zhì)，但能帶帶隙接近于0，半導(dǎo)體性能較差.總體來(lái)說(shuō)，吸附C原子的磷烯體系，價(jià)帶和導(dǎo)帶的峰值主要由P原子和C原子的電子共同貢獻(xiàn).圖5的第2幅圖為磷烯吸附N原子的總DOS與PDOS圖像.由圖可知，體系在費(fèi)米面附近的價(jià)帶區(qū)域形成了帶狀峰，峰狀帶的峰值越過(guò)了零費(fèi)米面，使得磷烯材料從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成了導(dǎo)體.總體來(lái)說(shuō)，吸附N原子的磷烯體系，價(jià)帶和導(dǎo)帶的峰值都由P原子和N原子電子的共同貢獻(xiàn)決定.圖5的第3幅圖為磷烯吸附O原子的總DOS與PDOS圖像.觀察圖像，可以發(fā)現(xiàn)O原子吸附摻雜后的磷烯材料屬于P型摻雜半導(dǎo)體材料.體系的電子態(tài)密度圖像比較接近于本征態(tài)的磷烯，這與能帶結(jié)構(gòu)是相對(duì)應(yīng)的.吸附O原子后，體系依舊是半導(dǎo)體體系，帶隙寬度發(fā)生了較小變化.總體來(lái)講，吸附O原子的磷烯體系，價(jià)帶和導(dǎo)帶的峰值都由P原子和O原子的電子共同決定.

(1)磷烯表面吸附C原子的總DOS和PDOS；(2)磷烯表面吸附N原子的總DOS和PDOS；(3)磷烯表面吸附P原子的總DOS和PDOS

圖5 磷烯表面吸附非金屬原子總DOS和PDOS

Fig.5 DOS figure and PDOS figure of phosphor material surface adsorbing nonmetal atoms

由以上分析可以得出結(jié)論，磷烯體系的電子態(tài)密度結(jié)構(gòu)可以通過(guò)磷烯表面吸附非金屬原子的手段來(lái)調(diào)制.由于體系吸附原子不同，其電子轉(zhuǎn)移情況不同，各電子對(duì)總的態(tài)密度的貢獻(xiàn)情況也不相同.對(duì)于非金屬吸附來(lái)說(shuō)，體系價(jià)帶和導(dǎo)帶的峰值都是P原子和吸附原子共同貢獻(xiàn)的結(jié)果.

6 結(jié)論

本文的計(jì)算結(jié)果表明，磷烯的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度等電子性能可以通過(guò)表面吸附原子的手段進(jìn)行廣泛調(diào)整.對(duì)于不同的吸附原子，磷烯吸附各種原子所形成的吸附體系都比較穩(wěn)定.與石墨烯相比，磷烯的晶格更加穩(wěn)定，且有更高的表面反應(yīng)活性.磷烯的表面吸附能比較大，甚至大于吸附原子的內(nèi)聚能，吸附原子可以在磷烯表面形成一層比較穩(wěn)定的二維層，而幾乎不影響磷烯的晶體結(jié)構(gòu)，所以二維磷烯是一種很有潛力的電極材料.本文的研究結(jié)果為了解、應(yīng)用磷烯材料的各種電子屬性提供方便，并進(jìn)一步促進(jìn)了磷烯在能量存儲(chǔ)、催化、傳感、納電子方面的發(fā)展.

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(責(zé)任編輯：王浩毅)

Physical Properties of Phosphorene Surface Adsorption with Nonmetal Atoms

SUN Weiqi， MA Bingxian, FAN Junfang

(CollegeofPhysicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Basic physical properties of phosphorene surface adsorption with nonmetal atoms(C,N,O), including the most favorable adsorption sites, geometric structure and electron shift have been studied. Data were systematically analyzed. Then,after adatoms adsorbed on the surface of phosphorene, the change of band structure and the variation of electronic density of states with energy were also explored. Through systematic analysis of the phosphorene system, it can be found that adatom adsorption changed the properties of phosphorene because of the interactions between different adatoms and electron shift.It could be useful for future study of phosphorene.

phosphorene; density functional theory; adsorption sites; band structure; electronic density of state

2015-03-06

孫偉琦(1990—)，女,河南鞏義人，主要從事表面吸附研究，E-mail:772351810@qq.com；通訊作者：馬丙現(xiàn)(1966—)，男,河南汝州人，副教授，主要從事理論物理研究，E-mail:mabx@163.com.

孫偉琦，馬丙現(xiàn)，樊俊芳.磷烯吸附非金屬原子的物理特性研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2015，47(4)：47-51.

O59

A

1671-6841(2015)04-0047-05

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.04.009