重晶石礦物的開發(fā)與應用研究進展

趙 義，彭會清

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070）

重晶石礦物的開發(fā)與應用研究進展

趙 義，彭會清

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070）

【摘 要】本文總結了重晶石提純增白技術以及活性重晶石的制備方法，并對重晶石在材料領域的應用進展進行了基本的論述。轉變傳統(tǒng)重晶石礦的利用方式，提高重晶石礦的附加值，為重晶石的高效利用提供了新的思路。

【關鍵詞】重晶石；除雜增白；應用進展

重晶石是一種以硫酸鋇為主要成分的非金屬礦物，密度為4.3～4.5g/cm3，莫氏硬度為3～3.5，化學性質穩(wěn)定，不溶于水和鹽酸，無毒性、磁性，易吸收X射線和γ射線，廣泛用于石油、化工、輕工、冶金、醫(yī)學、農業(yè)及原子能、軍事等領域，其用途已超過2000項[1]。我國重晶石資源非常豐富，儲量和產量均居世界首位，是我國的優(yōu)勢礦產，同時，還是世界上最大的重晶石出口國，在國際市場上占有重要地位。

我國傳統(tǒng)的重晶石工業(yè)主要是生產低附加值的初級產品，包括生產石油、天然氣鉆井泥漿的加重劑及含鋇的化工產品，而且生產過程對環(huán)境產生較大的污染。為了提高重晶石礦物的附加值，可以通過物理和化學的方法將低品位的重晶石礦物提純、加工，使其具有新的功能與用途，提高重晶石礦物的利用價值，以實現資源的高效利用，為我國傳統(tǒng)非金屬礦物資源加工提供全新的思路。

1　重晶石的提純技術

隨著優(yōu)質、單一型重晶石礦日益枯竭，我國目前絕大部分重晶石礦品位低，與其他金屬礦、非金屬礦緊密伴生，直接影響其在工業(yè)上的利用價值。作鉆井泥漿用的重晶石加重劑一般細度要求達到-0.056mm以上，密度＞4.2g/cm3，品位＞95%，可溶性鹽類含量＜1%。橡膠、造紙用重晶石填料一般要求品位＞98%，CaO含量＜0.36%，且不許含有氧化鎂、鉛等有害成分。不同用途的重晶石對重晶石的純度、白度、雜質含量的要求不同。

1.1物理提純

重晶石的物理提純方法主要有：手選、重選、磁選[2]。手選的主要依據是重晶石與伴生礦的顏色和密度的區(qū)別。原礦經過粗碎后，重晶石礦物與脈石礦物能夠有效解離，手選可以選出塊狀的重晶石。如廣西象州潘村礦，用手選法可以得到粒度在30～150mm，BaSO4含量＞92%的富礦。手選法簡單方便易行，對設備依賴低，成本小，但對礦石要求高并且生產效率低，對資源造成極大浪費。重選是根據重晶石與伴生礦物的密度差別進行提純。原礦經破碎、磨礦至一定粒級進入重選設備進行分選從而將脈石剔除。湖南衡南重晶石礦重選后的硫酸鋇含量達92%以上[1]，手選尾礦經重選后可以得到硫酸鋇含量達84.50%的重選精礦[3]。磁選是利用不同礦石之間磁性的差異，在磁力的作用下進行選別的方法。磁選主要來除掉一些具有磁性氧化鐵類礦物如菱鐵礦，通常與重選聯(lián)合使用，以降低重晶石精礦中鐵的含量。

1.2化學提純

1.2.1浮選法提純

隨著高品位易選重晶石礦的不斷開發(fā)利用，急待加大對低品位重晶石礦開發(fā)研究的力度。重晶石常與螢石、方解石、石英等礦物緊密伴生，品位低、嵌布粒度細、成分復雜，傳統(tǒng)重選工藝難以使其有效分離。浮選可以適應各種復雜嵌布類型的重晶石，因而成為現階段重晶石選別的主要方法。捕收劑是決定重晶石礦物能否有效分離的關鍵，常用的捕收劑根據吸附形式可以分為三種：①以化學吸附為主的陰離子捕收劑；②以物理吸附為主的陽離子捕收劑；③介于兩者之間的兩性捕收劑。根據重晶石與螢石的分離過程可分為兩種：一種是抑制重晶石浮選螢石；另一種是抑制螢石浮選重晶石。喻福濤等[4]采用油酸鈉作為螢石捕收劑，YZ-4栲膠與水玻璃、硫酸鋁組合作抑制劑，抑制重晶石浮選螢石，最終獲得了CaF2品位為96.81%、回收率為92.44%的螢石精礦和BaSO4品位為91.36%、回收率為86.75%的重晶石精礦，實現了螢石與重晶石的高效分離。李名鳳[5]用十二烷基磺酸鈉為捕收劑，硅酸鈉與檸檬酸作螢石抑制劑，采用抑制螢石浮選重晶石方案，最終得到BaSO4品位為93.28%，回收率為94.06%的重晶石精礦。

1.2.2煅燒提純

礦物煅燒過程表現為受熱離解為一種組成更簡單的礦物或礦物本身發(fā)生晶型轉變，由一種固相熱解為另一種固相和氣相的物理變化過程。

由于重晶石礦物在成床過程中混入Fe2O3、TiO2、有機質等雜質，這些雜質會使重晶石發(fā)灰、發(fā)綠及發(fā)青等，從而影響重晶石的純度和白度，嚴重降低重晶石的使用價值。煅燒可使有機質揮發(fā)，煅燒除雜主要適用于去除能夠在高溫下吸熱分解或揮發(fā)的雜質。雷紹民等[6]將用硫酸酸洗后的重晶石礦粉在850℃煅燒2h，白度可由88.19%提高到90.64%；在950℃煅燒2h后，白度可達93.5%。

1.2.3浸出提純

浸出提純主要是用于除掉重晶石中的碳及有色雜質。它們的存在影響重晶石精礦的白度及應用前景。除掉這些雜質的主要方法有：酸浸法、氧化—還原法、有機酸絡合法。酸浸法是利用酸與礦物中的雜質金屬或金屬氧化物進行反應，生成可溶于水或稀酸的化合物，經洗滌過濾，將可溶物去除，可以達到提純的目的。雷紹明等[6]將湖北某重晶石礦經過濃硫酸浸出后，可以使重晶石粉的白度從84.10%提高到88.60%。氧化—還原法首先加入氧化劑使礦物中伴生的金屬化合物溶解，并氧化重晶石中的致色有機物，再加入還原劑將Fe3+還原成Fe2+，使其溶解，達到除雜增白、提高礦物品位的目的。有機酸絡合法是在除鐵過程中添加有機酸如EDTA、抗壞血酸、檸檬酸、草酸等，這類酸能溶解鐵氧化物，并形成絡合物，達到很好的除鐵效果。李雪琴等[7]在硫酸(1.6mol/L)酸浸重晶石中，添加草酸絡合溶解出的Fe2+，可以將礦石中的主要致色物Fe3+除去。

重晶石經過基本提純后可以滿足生產初級鋇鹽的要求，但部分精細和專用化產品仍無法生產，還需依賴進口。需要對重晶石的開發(fā)做進一步探索。

2　活性重晶石的制備

重晶石是一種無機非金屬礦物，若將其作為有機材料中的填料，能提高有機材料的某些性能、拓寬重晶石的應用范圍、提高其附加經濟價值。但天然重晶石與有機材料之間物理化學結構和性質有著顯著的差異，兩者的表面性質不同導致重晶石礦粉作為填料時難以有效地分散于有機材料中，從而難以發(fā)揮重晶石顆粒的優(yōu)良特性，并影響復合材料的機械性能。

因此對重晶石礦粉進行表面改性，有目的地改變粉體表面原來的物理化學性質，提高其與高分子材料的分散性、親和性，使其具有更廣泛的應用前景。

2.1表面包裹改性

2.2機械化學改性

機械化學改性是指礦物經過超細粉碎及激活粉體表面性質的過程，在此過程中由于顆粒粒度變小，其晶體結構、溶解性能、化學吸附和反應活性發(fā)生顯著變化，有利于對其他物質的吸附。影響機械化學表面改性效果的主要因素有粉碎設備的類型、機械作用的方式、粉碎環(huán)境、助磨劑和分散劑的種類、機械力的作用時間以及粉體物料的晶體結構等[9]。

2.3高能表面改性

高能表面改性是指利用紫外線、紅外線、等離子體照射、電暈放電和電子束縛等方法，產生巨大能量，對粉末進行表面改性。由于目前此技術復雜，成本較高，過程控制性差，現階段應用不多。

3　重晶石的應用

3.1活化重晶石填充聚合物材料

重晶石經過改性后，增強了與有機高聚物的相容性、親和力，并提高其分散性，可使其成為具有較高附加值、性能較優(yōu)的精細填料。近年來，活化重晶石填充聚合物復合材料的發(fā)展非常迅速。這是由于活化重晶石的加入，降低了塑料制品的收縮率，提高了尺寸穩(wěn)定性，剛度也獲得了改善，并降低了成本。陳有雙等[10]利用硬脂酸對重晶石進行有機活化改性，通過直接共混法制備重晶石/天然橡膠((NR)復合材料，結果表明：重晶石對NR有明顯的補強作用，當活化重晶石含量為30%時，能獲得拉伸強度、斷裂伸長率及耐磨性能優(yōu)異的復合材料。

陳有雙等[11]采用不同偶聯(lián)劑對重晶石表面活化改性，通過直接共混法制備重晶石/橡膠(NR)復合材料，結果表明：當經硬脂酸改性后重晶石含量在20%～30%時與橡膠復合材料的拉伸性能、硬度及耐磨性最佳?；罨笾鼐哂袃?yōu)異的補強效果及理想的加工特性，可替代炭黑實現其在橡膠中的應用。王威等[12]利用硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑對重晶石粉進行表而改性，改性后的重晶石礦物表而的疏水性得到了明顯改善，并且應用試驗表明：改性超細粉在制作銅版紙、涂布和油漆中可以替代沉淀硫酸鋇。

3.2制作防輻射混凝土

忙到周四下午，一切準備就緒。蘇楠讓小周安排第二天下午再見楊小水一面，穩(wěn)定穩(wěn)定她的情緒，順便認親。她很有把握地告訴李嶠汝，楊小水判不了死刑，最壞的結果是死緩。

隨著各種放射性同位素的應用日益廣泛，如何有效地屏蔽放射性射線，安全的處置有毒、放射性的廢棄物，保護工作人員不受傷害，降低對環(huán)境的污染，成為現階段迫切需要解決的問題。水泥混凝土是目前應用最廣泛的射線防護材料，但一般水泥混凝土往往難以達到規(guī)定要求，而重晶石防輻射混凝土是一種骨料以重晶石為主，表觀密度達到3500kg/m3以上，適應核技術發(fā)展的特種混凝土，它通過增加混凝土表觀密度和密實性可以提高其對X、γ射線的屏蔽能力，通過提高混凝土中結晶水含量可以有效地削弱中子射線，且重晶石骨料分布廣泛、價格低廉，具有較好的應用前景。

佘子盈[13]以重晶石為骨料制作重晶石混凝土拌合物，發(fā)現用水量和水灰比對混凝土均呈線性影響，用水量＜240kg/m3，水灰比＞0.45都是合理的，而砂率為36%時最佳，卵石和普通砂對重晶石防輻射混凝土的性能有較大影響。高育欣等[14]用“水泥+重晶石粉”膠凝材料體系，采用高密度的重晶石和重晶砂，使用高外加劑摻量和低用水量，成功研制出表觀密度＞3600kg/m3、和易性良好、力學性能滿足設計要求的重晶石防輻射混凝土。邢昊等[15]研究發(fā)現在高鋁水泥中摻加適量的重晶石粉混合材不僅提高了高鋁水泥的早期強度，而且可抑制高鋁水泥后期強度倒縮。3.3 制作導電涂料

導電顏料作為一種功能顏料添加于涂料中，廣泛應用于航空航天、電子、汽車等行業(yè)的非金屬制件，使其具有導電、抗靜電、屏敝電磁波等功能。傳統(tǒng)的導電顏料有炭黑、石墨、銀、銅、鋁等，但這些顏料均有一定缺陷，而在應用時受到限制。導電石墨等呈深黑色，顏色單一，耐油性、附著性差和裝飾效果較差。金屬粉末導電顏料雖有較好導電性，但耐腐蝕性差，價格昂貴，干擾無線電波，使用價值不大。而淺色金屬氧化物系列的導電顏料，很好地填補了上述兩類導電顏料的缺陷，具有很廣泛的開發(fā)應用前景。

楊華明等[16]發(fā)現重晶石基復合導電粉末用于高性能導電涂料顯示出優(yōu)良的綜合性能，可以大大降低制備成本。導電粉末用量為20%～45%時，所制備的丙烯酸導電涂料的電阻率僅為10Ω·cm；導電粉末用于導電涂料對于頻率100MHz的電磁波可以達到顯著的屏蔽效果(35～40dB)。導電粉末在導電涂料中的網絡結構及良好的分散性是確保導電涂料導電性的關鍵。

張光業(yè)等[17]在pH值＝1.5～2.0、溫度50℃條件下，向重晶石懸浮液中加入配成的SnCl4/ SbCl3溶液(大約為3.4%)攪拌30min，經過靜置、過濾、洗滌、烘干、研磨、在550～750℃溫度下煅燒10min后可以得到電阻率較低的白色導電顏料。

3.4制備鋇鐵氧體磁性材料

M型鋇鐵氧體因其高的飽和磁化強度和磁性各向異性場以及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，而應用于垂直磁記錄、磁性和磁光器件、微波器件以及電磁屏蔽材料，是目前應用廣泛的微波吸收劑之一。

Hessien等[18]在不添加碳的情況下，1200℃焙燒赤鐵礦和重晶石礦的混合物20h，制得了BaFe12O19。該樣品的矯頑力明顯低于純物質所制得的樣品，但兩者的比飽和磁化強度幾乎接近。目前一般使用鋇鹽與鐵鹽經過物理化學方法制備鋇鐵氧體。

3.5納米材料的應用

由于納米粒子的尺寸小，比表面積大，表面的原子數占總原子數的比例遠遠高于普通材料，并且納米粒子表面的原子多呈無序、類氣態(tài)的排列，這種結構使得納米粒子具有小尺寸效應、表面與界面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應。這些效應使得納米復合材料比常規(guī)改性的材料表現出了更優(yōu)良的機械性能、氣體滲透性、熱穩(wěn)定性以及阻燃等特性，具有廣泛的應用前景，因此從其一誕生，就被美國材料學會譽為21世紀最有前途的材料。

徐妍[19]采用熔融共混制備了納米BaSO4/聚合物復合材料，添加1%經過硬脂酸改性的納米BaSO4制備成的聚氯乙稀/納米BaSO4復合材料的沖擊強度是純聚氯乙稀的3倍多，并且聚氯乙稀基體中的分散良好，添加3%納米BaSO4可以顯著改善聚氯乙稀的熱穩(wěn)定性。添加1%納米BaSO4使制備的聚氯乙稀/聚甲基丙烯酸甲酷—丁二烯—苯乙烯合金的性能提高到113%，添加3%經過硬脂酸改性的納米BaSO4可以顯著的改善聚氯乙稀/聚甲基丙烯酸甲酷—丁二烯—苯乙烯合金的加工熱穩(wěn)定性。

杭建忠等[20]發(fā)現，在彩鋼板涂層材料中添加1%經過硬脂酸鈉處理后的納米重晶石，在改善涂層T彎和應變性能的同時，不會影響到涂層的硬度，達到硬度和柔韌性的良好平衡，并且涂層的耐鹽霧時間比空白涂層的耐鹽霧時間提高20%以上。

葛春華等[21]通過熔融共混法制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯/重晶石納米復合材料，添加納米重晶石用量為3%時，復合材料比純聚對苯二甲酸乙二醇酯材料的拉伸強度提高了9.4%，彎曲強度和彎曲模量分別提高了10.8%和21.9%。

4　展望

重晶石在我國廣泛應用于石油、化工、建筑等基礎行業(yè)。目前重晶石在我國主要是生產初級鋇鹽，精細鋇化工產品需要進口。我國對重晶石等深層次研究力度還有待加強，我們必須堅持創(chuàng)新，加強對礦物性能、礦物加工、材料性能加工以及相關應用領域不同學科、專業(yè)的交叉合作研究，重點開發(fā)重晶石在精細化、功能化、復合化等方面的應用，為其高附加值開發(fā)應用提供全新的途徑，這對我國充分利用非金屬礦物具有十分重要的意義。

(1)未來重晶石發(fā)展趨勢主要為發(fā)展高純、超微細化、復合化技術，重點開發(fā)高純鋇鹽和欽酸鋇。

(2)通過對重晶石改性使其能夠為涂料、塑料、造紙工業(yè)等提供分散性調料。

(3)開發(fā)下一代磁性材料鋇鐵氧體。(4)開發(fā)助劑類鋇鹽精細化學品。(5)利用納米重晶石制備高性能的復合材料。

【參考文獻】

[1]胡佩偉,楊華明,胡岳華,等.重晶石礦物材料的制備技術與應用進展[J].材料導報,2008,8(22):191-194.

[2]李占遠.我國重晶石資源分布與開發(fā)前景[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2004(5):86-88.

[3]曾令移.用重選法處理重晶石礦的研究[J].金屬礦山,1988(3): 37-41.

[4]喻福濤,高惠民,史文濤,等.某螢石重晶石混合精礦浮選分離藥劑篩選[J].金屬礦山,2013(1):86-89.

[5]李名鳳.螢石與重晶石浮選分離試驗研究[D].武漢:武漢理工大學,2013.

[6]雷紹民,龔文琪,宋安強,等.重晶石提純及表面改性研究[J].礦產保護與利用,2004(4):21-27.

[7]李雪琴,楊光,李佩悅,等.含泥、鐵致色物重晶石粉提純增白技術研究[J].非金屬礦,2010,33(6):4-6.

[8]肖琴,滿瑞林,楊萍,等.十二烷基硫酸鈉改性重晶石的研究[J].非金屬礦,2013,36(2):5-7.

[9]胡春艷.天然重晶石粉末表面改性及工藝流程設計[D].重慶:重慶大學,2010.

[10]陳有雙,王繼虎,唐忠鋒,等.改性重晶石補強天然橡膠的研究[J].非金屬礦,2010,33(3):59-61.

[11]陳有雙,王繼虎,唐忠鋒,等.重晶石/橡膠復合材料的力學性能研究[J].化工新型材料,2010,38(12):108-110.

[12]王威.歐陽兆輝.重晶石礦粉表面改性研究與應用[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2005(6):37-39.

[13]佘子盈.重晶石防輻射混凝土設計及性能研究[J].混凝土,2013 (1):156-158.

[14]高育欣,吳海泳,林喜華,等.重晶石防輻射泵送混凝土的試驗研究與工程應用[J].混凝土,2011(10):90-92.

[15]邢昊,肖佳,勾成福,等.重晶石粉對高鋁水泥強度的影響[J].粉煤灰,2010(5):7-9.

[16]楊華明,胡岳華,張慧慧.重晶石基銻摻雜SnO2導電粉末用于導電涂料及其屏蔽特性[J].功能材料,2006,9(37):1433-1435.

[17]張光業(yè),楊華明,唐愛東.重晶石導電粉末制備工藝研究[J].非金屬礦,2000,23(2):26-27.

[18]HESSIEN M M, KHEDR M H. Catalytic activity and magnetic properties of barium hexaferrite prepared from barite ore[J]. Mater Res Bull, 2007(42): 1242-1246.

[19]徐妍.納米重晶石/聚合物復合材料的性能研究[D].上海:上海交通大學,2007.

[20]杭建忠,施利毅,婁燕燕,等.納米重晶石/環(huán)氧復合鋼板涂層材料機械及耐腐蝕性能的研究[J].功能材料,2006,12(37):2003-2006.

[21]葛春華,丁鵬,施利毅,等.納米重晶石對聚對苯二甲酸乙二醇酷力學性能及結晶的影響[J].中國粉體技術,2009,15(1):53-55.

Development and Application Progress of Barite Mineral Ore

ZHAO Yi, PENG Hui-qing
(College of Resource and Environment Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract:Based on summarizing the purification and bleaching technologies of barite and the technologies in the barite surface modification technology. The progress in application fields of materials are summarized in detail. Changed traditional application of barite ore, increasing the additional value of barite ore and provide new ideas of efficient use of barite.

Key words:barite; impurity removal whitening technology; application progress

【收稿日期】2015-04-27

【中圖分類號】TD875.1

【文獻標識碼】A

【文章編號】1007-9386(2015)06-0003-04