鐵的重要化合物教學(xué)中值得注意的問(wèn)題

單思雄+李軍+陳龍

【問(wèn)題1】氯化鐵的熔點(diǎn)為什么比氯化亞鐵低？

氯化鐵的熔點(diǎn)為306℃，而氯化亞鐵的熔點(diǎn)為672℃，這是因?yàn)?～17電子結(jié)構(gòu)的離子，有效核電荷數(shù)大極化力較強(qiáng)，F(xiàn)e3+相對(duì)于Fe2+，電荷數(shù)多，半徑小，F(xiàn)e3+使Cl-發(fā)生變形的程度大，從而引起電子云重疊，由離子鍵趨向于共價(jià)鍵。晶型也由離子型變?yōu)楣矁r(jià)型，因此氯化鐵為分子晶體，其熔、沸點(diǎn)較低。

【問(wèn)題2】為什么高爐煉鐵增加爐高并不能提高一氧化碳的利用率？

CO還原氧化鐵是可逆反應(yīng)，且是開放體系，反應(yīng)一旦發(fā)生并達(dá)到平衡后各組分的分壓保持不變。增加爐高不能改變平衡的轉(zhuǎn)化率，因此不會(huì)提高一氧化碳的利用率。

【問(wèn)題3】鐵和氧氣及水蒸氣反應(yīng)為什么主要產(chǎn)物是四氧化三鐵？

從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查到鐵的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能見(jiàn)表1。

當(dāng)氧氣量或氧化劑的量足夠的時(shí)候從熱力學(xué)角度，四氧化三鐵是熱力學(xué)最可能的產(chǎn)物，所以鐵絲在足量的氧氣中燃燒、與高溫水蒸氣反應(yīng)、甚至是與熔融的氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)物主要是熱力學(xué)更穩(wěn)定的四氧化三鐵。

【問(wèn)題4】鐵銹的主要成分為什么是Fe2O3·xH2O？

鐵銹的生成主要是因?yàn)榘l(fā)生了吸氧腐蝕，F(xiàn)e先變成Fe2+然后氧化成Fe3+，隨后變成Fe（OH）3并部分脫水，在此過(guò)程中，如果保持空氣流通，生成的氫氧化亞鐵很難存在，也就不易與氫氧化鐵結(jié)合生成四氧化三鐵。

【問(wèn)題5】為什么會(huì)存在磁鐵礦和菱鐵礦？

當(dāng)在氧氣很充足的情況下，鐵在高溫時(shí)會(huì)與氧氣反應(yīng)生成四氧化三鐵；當(dāng)鐵被腐蝕后空氣的流通性較差而二氧化碳的含量較高時(shí)則會(huì)產(chǎn)生FeCO3。

【問(wèn)題6】鐵碳合金容易發(fā)生析氫腐蝕還是吸氧腐蝕？

【問(wèn)題7】鋅比鐵活潑為什么鐵比鋅與硫酸反應(yīng)放出氫氣速率快？

鋅排在鐵的前面，氫鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)E1=0.76 V，氫鐵原電池的電動(dòng)勢(shì)E2=0.44 V，故鋅與稀硫酸溶液反應(yīng)的趨勢(shì)較大，但在相同情況下，氫在鋅上析出的超電勢(shì)（0.70 V）比在鐵上析出的超電勢(shì)（0.15 V）大，所以氫在鐵上析出的速率反而快。

【問(wèn)題8】鐵離子及其化合物在水中的顏色？

鐵作為過(guò)渡元素其化合物主要的顏色來(lái)源于d-d電子躍遷，但Fe（Ⅲ）離子的基組態(tài)電子結(jié)構(gòu)為3d5，其電子躍遷都是自旋禁阻的，產(chǎn)生躍遷的幾率很小，導(dǎo)致水合鐵離子[Fe（H2O）6]3+呈淡紫色。但當(dāng)遇到Cl-、OH-等易極化的陰離子時(shí)，離子的極化又導(dǎo)致對(duì)光有很強(qiáng)吸收的電荷躍遷。因?yàn)镕e（Ⅲ）離子在pH=4時(shí)就水解完全，因此常見(jiàn)鐵的溶液中一般都會(huì)存有較大量的氯離子或氫氧根離子的配合物，所以是黃色的。

【問(wèn)題9】硫氰化鐵穩(wěn)定如何？為什么是紅色？

根據(jù)軟硬酸堿理論Fe3+是硬酸，氮原子屬于硬堿，所以NCS-與Fe3+形成穩(wěn)定的配離子，且配位數(shù)隨著配體濃度的增大從1遞變到6。但配離子的穩(wěn)定性與配體場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，在光譜化學(xué)序列中NCS->H2O>F-，但與CN-相比仍為弱場(chǎng)，F(xiàn)e3+形成配離子屬于高自旋（外軌型）配合物，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE=0 Dq，不夠穩(wěn)定。Fe3+在配體NCS-的影響下，發(fā)生能級(jí)分裂，主要發(fā)生了d-d電子躍遷，吸收20000 cm-1的光，所以配離子呈現(xiàn)其互補(bǔ)光的顏色——紅色。

【問(wèn)題10】傅-克烷基化為什么可用氯化鐵作催化劑？

苯的電子密度均勻，取代需要的活化能較高，因此需要加入催化劑，鐵離子作為硬酸很容易與硬堿氯離子配位，使烷基正離子游離出來(lái)，軟酸R+容易與軟堿苯核結(jié)合完成烷基化的過(guò)程。

（收稿日期：2014-03-26）

【問(wèn)題1】氯化鐵的熔點(diǎn)為什么比氯化亞鐵低？

氯化鐵的熔點(diǎn)為306℃，而氯化亞鐵的熔點(diǎn)為672℃，這是因?yàn)?～17電子結(jié)構(gòu)的離子，有效核電荷數(shù)大極化力較強(qiáng)，F(xiàn)e3+相對(duì)于Fe2+，電荷數(shù)多，半徑小，F(xiàn)e3+使Cl-發(fā)生變形的程度大，從而引起電子云重疊，由離子鍵趨向于共價(jià)鍵。晶型也由離子型變?yōu)楣矁r(jià)型，因此氯化鐵為分子晶體，其熔、沸點(diǎn)較低。

【問(wèn)題2】為什么高爐煉鐵增加爐高并不能提高一氧化碳的利用率？

CO還原氧化鐵是可逆反應(yīng)，且是開放體系，反應(yīng)一旦發(fā)生并達(dá)到平衡后各組分的分壓保持不變。增加爐高不能改變平衡的轉(zhuǎn)化率，因此不會(huì)提高一氧化碳的利用率。

【問(wèn)題3】鐵和氧氣及水蒸氣反應(yīng)為什么主要產(chǎn)物是四氧化三鐵？

從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查到鐵的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能見(jiàn)表1。

當(dāng)氧氣量或氧化劑的量足夠的時(shí)候從熱力學(xué)角度，四氧化三鐵是熱力學(xué)最可能的產(chǎn)物，所以鐵絲在足量的氧氣中燃燒、與高溫水蒸氣反應(yīng)、甚至是與熔融的氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)物主要是熱力學(xué)更穩(wěn)定的四氧化三鐵。

【問(wèn)題4】鐵銹的主要成分為什么是Fe2O3·xH2O？

鐵銹的生成主要是因?yàn)榘l(fā)生了吸氧腐蝕，F(xiàn)e先變成Fe2+然后氧化成Fe3+，隨后變成Fe（OH）3并部分脫水，在此過(guò)程中，如果保持空氣流通，生成的氫氧化亞鐵很難存在，也就不易與氫氧化鐵結(jié)合生成四氧化三鐵。

【問(wèn)題5】為什么會(huì)存在磁鐵礦和菱鐵礦？

當(dāng)在氧氣很充足的情況下，鐵在高溫時(shí)會(huì)與氧氣反應(yīng)生成四氧化三鐵；當(dāng)鐵被腐蝕后空氣的流通性較差而二氧化碳的含量較高時(shí)則會(huì)產(chǎn)生FeCO3。

【問(wèn)題6】鐵碳合金容易發(fā)生析氫腐蝕還是吸氧腐蝕？

【問(wèn)題7】鋅比鐵活潑為什么鐵比鋅與硫酸反應(yīng)放出氫氣速率快？

鋅排在鐵的前面，氫鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)E1=0.76 V，氫鐵原電池的電動(dòng)勢(shì)E2=0.44 V，故鋅與稀硫酸溶液反應(yīng)的趨勢(shì)較大，但在相同情況下，氫在鋅上析出的超電勢(shì)（0.70 V）比在鐵上析出的超電勢(shì)（0.15 V）大，所以氫在鐵上析出的速率反而快。

【問(wèn)題8】鐵離子及其化合物在水中的顏色？

鐵作為過(guò)渡元素其化合物主要的顏色來(lái)源于d-d電子躍遷，但Fe（Ⅲ）離子的基組態(tài)電子結(jié)構(gòu)為3d5，其電子躍遷都是自旋禁阻的，產(chǎn)生躍遷的幾率很小，導(dǎo)致水合鐵離子[Fe（H2O）6]3+呈淡紫色。但當(dāng)遇到Cl-、OH-等易極化的陰離子時(shí)，離子的極化又導(dǎo)致對(duì)光有很強(qiáng)吸收的電荷躍遷。因?yàn)镕e（Ⅲ）離子在pH=4時(shí)就水解完全，因此常見(jiàn)鐵的溶液中一般都會(huì)存有較大量的氯離子或氫氧根離子的配合物，所以是黃色的。

【問(wèn)題9】硫氰化鐵穩(wěn)定如何？為什么是紅色？

根據(jù)軟硬酸堿理論Fe3+是硬酸，氮原子屬于硬堿，所以NCS-與Fe3+形成穩(wěn)定的配離子，且配位數(shù)隨著配體濃度的增大從1遞變到6。但配離子的穩(wěn)定性與配體場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，在光譜化學(xué)序列中NCS->H2O>F-，但與CN-相比仍為弱場(chǎng)，F(xiàn)e3+形成配離子屬于高自旋（外軌型）配合物，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE=0 Dq，不夠穩(wěn)定。Fe3+在配體NCS-的影響下，發(fā)生能級(jí)分裂，主要發(fā)生了d-d電子躍遷，吸收20000 cm-1的光，所以配離子呈現(xiàn)其互補(bǔ)光的顏色——紅色。

【問(wèn)題10】傅-克烷基化為什么可用氯化鐵作催化劑？

苯的電子密度均勻，取代需要的活化能較高，因此需要加入催化劑，鐵離子作為硬酸很容易與硬堿氯離子配位，使烷基正離子游離出來(lái)，軟酸R+容易與軟堿苯核結(jié)合完成烷基化的過(guò)程。

（收稿日期：2014-03-26）

【問(wèn)題1】氯化鐵的熔點(diǎn)為什么比氯化亞鐵低？

氯化鐵的熔點(diǎn)為306℃，而氯化亞鐵的熔點(diǎn)為672℃，這是因?yàn)?～17電子結(jié)構(gòu)的離子，有效核電荷數(shù)大極化力較強(qiáng)，F(xiàn)e3+相對(duì)于Fe2+，電荷數(shù)多，半徑小，F(xiàn)e3+使Cl-發(fā)生變形的程度大，從而引起電子云重疊，由離子鍵趨向于共價(jià)鍵。晶型也由離子型變?yōu)楣矁r(jià)型，因此氯化鐵為分子晶體，其熔、沸點(diǎn)較低。

【問(wèn)題2】為什么高爐煉鐵增加爐高并不能提高一氧化碳的利用率？

CO還原氧化鐵是可逆反應(yīng)，且是開放體系，反應(yīng)一旦發(fā)生并達(dá)到平衡后各組分的分壓保持不變。增加爐高不能改變平衡的轉(zhuǎn)化率，因此不會(huì)提高一氧化碳的利用率。

【問(wèn)題3】鐵和氧氣及水蒸氣反應(yīng)為什么主要產(chǎn)物是四氧化三鐵？

從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)查到鐵的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能見(jiàn)表1。

當(dāng)氧氣量或氧化劑的量足夠的時(shí)候從熱力學(xué)角度，四氧化三鐵是熱力學(xué)最可能的產(chǎn)物，所以鐵絲在足量的氧氣中燃燒、與高溫水蒸氣反應(yīng)、甚至是與熔融的氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)物主要是熱力學(xué)更穩(wěn)定的四氧化三鐵。

【問(wèn)題4】鐵銹的主要成分為什么是Fe2O3·xH2O？

鐵銹的生成主要是因?yàn)榘l(fā)生了吸氧腐蝕，F(xiàn)e先變成Fe2+然后氧化成Fe3+，隨后變成Fe（OH）3并部分脫水，在此過(guò)程中，如果保持空氣流通，生成的氫氧化亞鐵很難存在，也就不易與氫氧化鐵結(jié)合生成四氧化三鐵。

【問(wèn)題5】為什么會(huì)存在磁鐵礦和菱鐵礦？

當(dāng)在氧氣很充足的情況下，鐵在高溫時(shí)會(huì)與氧氣反應(yīng)生成四氧化三鐵；當(dāng)鐵被腐蝕后空氣的流通性較差而二氧化碳的含量較高時(shí)則會(huì)產(chǎn)生FeCO3。

【問(wèn)題6】鐵碳合金容易發(fā)生析氫腐蝕還是吸氧腐蝕？

【問(wèn)題7】鋅比鐵活潑為什么鐵比鋅與硫酸反應(yīng)放出氫氣速率快？

鋅排在鐵的前面，氫鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)E1=0.76 V，氫鐵原電池的電動(dòng)勢(shì)E2=0.44 V，故鋅與稀硫酸溶液反應(yīng)的趨勢(shì)較大，但在相同情況下，氫在鋅上析出的超電勢(shì)（0.70 V）比在鐵上析出的超電勢(shì)（0.15 V）大，所以氫在鐵上析出的速率反而快。

【問(wèn)題8】鐵離子及其化合物在水中的顏色？

鐵作為過(guò)渡元素其化合物主要的顏色來(lái)源于d-d電子躍遷，但Fe（Ⅲ）離子的基組態(tài)電子結(jié)構(gòu)為3d5，其電子躍遷都是自旋禁阻的，產(chǎn)生躍遷的幾率很小，導(dǎo)致水合鐵離子[Fe（H2O）6]3+呈淡紫色。但當(dāng)遇到Cl-、OH-等易極化的陰離子時(shí)，離子的極化又導(dǎo)致對(duì)光有很強(qiáng)吸收的電荷躍遷。因?yàn)镕e（Ⅲ）離子在pH=4時(shí)就水解完全，因此常見(jiàn)鐵的溶液中一般都會(huì)存有較大量的氯離子或氫氧根離子的配合物，所以是黃色的。

【問(wèn)題9】硫氰化鐵穩(wěn)定如何？為什么是紅色？

根據(jù)軟硬酸堿理論Fe3+是硬酸，氮原子屬于硬堿，所以NCS-與Fe3+形成穩(wěn)定的配離子，且配位數(shù)隨著配體濃度的增大從1遞變到6。但配離子的穩(wěn)定性與配體場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，在光譜化學(xué)序列中NCS->H2O>F-，但與CN-相比仍為弱場(chǎng)，F(xiàn)e3+形成配離子屬于高自旋（外軌型）配合物，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE=0 Dq，不夠穩(wěn)定。Fe3+在配體NCS-的影響下，發(fā)生能級(jí)分裂，主要發(fā)生了d-d電子躍遷，吸收20000 cm-1的光，所以配離子呈現(xiàn)其互補(bǔ)光的顏色——紅色。

【問(wèn)題10】傅-克烷基化為什么可用氯化鐵作催化劑？

苯的電子密度均勻，取代需要的活化能較高，因此需要加入催化劑，鐵離子作為硬酸很容易與硬堿氯離子配位，使烷基正離子游離出來(lái)，軟酸R+容易與軟堿苯核結(jié)合完成烷基化的過(guò)程。

（收稿日期：2014-03-26）