乙腈及其衍生物異構(gòu)化機理的量子化學研究

廖金華 林雪飛

（曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖655011）

乙腈及其衍生物異構(gòu)化機理的量子化學研究

廖金華 林雪飛

（曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖655011）

采用量子化B3LYP（6-311G**基組水平）對乙腈及其衍生物的反應(yīng)物，過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化，通過振動分析對反應(yīng)物和產(chǎn)物進行了確認，證實了乙腈異構(gòu)化的機理。

乙腈及其衍生物；異構(gòu)化；量子化學

過渡態(tài)理論指出.任何化學反應(yīng)不只是反應(yīng)物通過簡單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間過渡態(tài)(活化絡(luò)合物)，然后才能變成產(chǎn)物。由于過渡態(tài)的壽命極短，實驗方法難以捕捉，因此運用量子化學方法進行研究，無疑是一種適宜的方法。Hammond曾把過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來。

提出了對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)作近似估計的Hammond原理，但在許多反應(yīng)中不能用它來作近似的估計。

我們用MNDO方法算得了乙腈異構(gòu)化的反應(yīng)途徑曲線和過渡態(tài)。為了克服MINDO方法所遇到的一些問題，我們采甩了D～war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 。采用能量梯渡法優(yōu)化了反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡幾何構(gòu)型用線性內(nèi)坐標法找到了最小能量途徑，再以它的能量投大值時的構(gòu)型作為過渡態(tài)的初始值用Powell方法優(yōu)化得到過渡態(tài)的精細構(gòu)型參數(shù)，并通過力常數(shù)計算和振動分析予以確證。

乙腈又名甲基腈，無色透明液體，極易揮發(fā)，有優(yōu)良的溶劑性能，能溶解多種有機、無機和氣體物質(zhì)，與水和醇能無限互溶。乙腈能發(fā)生典型的腈類反應(yīng)，并被用于制備許多典型的含氮化合物，是一個重要的有機中間體[1]。當乙腈作為中間體參與化學反應(yīng)時，研究乙腈及乙腈衍生物的異構(gòu)化對化學反應(yīng)的途徑及產(chǎn)物的制備具有重要意義[2]。

1 計算方法

本文在使用Gaussian 03量子化學程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化學方法，對乙腈互變異構(gòu)機理的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化，并在優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)進行了振動頻率分析，得到分子的幾何構(gòu)型、能量、電荷分布等，全部計算在PIV-1G微機上完成。

1.1 異構(gòu)化反應(yīng)機理

表1反應(yīng)體系中不同方法的反應(yīng)物、過濾態(tài)及產(chǎn)物的能量

當R為H原子時，即把乙腈作為反應(yīng)體系的模型反應(yīng)物，當R先后被1號取代基甲基(Me)，2號叔丁基(t-Bu)，3號苯基(Ph)取代時為乙腈三種不同取代基的異構(gòu)化反應(yīng)物。計算結(jié)果表明，當互變異構(gòu)進行時，反應(yīng)物的原子H4從原子C3上遷移到原子C2上，并且N1和C3成鍵。C3-H4鍵的鍵長逐漸拉長，而C2-H4的鍵長和C3-N1鍵均逐漸被縮短，最終C2與H4成鍵，C3與N1成鍵，最終形成一個比較穩(wěn)定的碳氮碳三元環(huán)，通過各駐點的振動分析計算表明，過渡態(tài)都具有唯一的虛頻。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，換取代基進行計算其過渡態(tài)的形式與模型反應(yīng)相似。

1.2 反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的能量

乙腈的過渡態(tài)ts的相對能為417.8kJ/mol，當H原子被Me和t-Bu取代時，支鏈烷烴取代基隨著供電子基團的增加，它們的過渡態(tài)的相對能略有減小，分別為402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而當用Ph取代H原子時，其過渡態(tài)的相對能下降的比較明顯，過渡態(tài)的相對能為330.8kJ/mol。由此說明了支鏈烷烴取代基隨著碳原子的增加，增大了空間阻礙效應(yīng)，使其過渡態(tài)的相對能略有降低，但是為什么被苯環(huán)取代的乙腈的過渡態(tài)的相對能要更偏低一點，這是由于苯環(huán)的六個碳原子處于同一個平面上，有一定的共軛效應(yīng)，但苯基取代的相對能量與支鏈烷烴取代的相對能相差不大。反應(yīng)物r進行反應(yīng)時，C3-H4鍵斷裂，H4原子遷移，經(jīng)過一個相對能量較高的過渡態(tài)ts，再經(jīng)過H4原子的遷移形成最后的異構(gòu)產(chǎn)物p。

1.3 分子的前線軌道

根據(jù)分子軌道理論，前線軌道及其附近的分子軌道對反應(yīng)活性影響最大，因此研究前線軌道可以確定反應(yīng)部位以及為探討作用機制等提供重要信息，HOMO具有優(yōu)先提供電子的重要作用，LUMO具有接受電子的重要作用。分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級和最低空軌道(LUMO)能級之差ΔE反映出分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)的活性。

2 結(jié)論

本文采用B3LYP方法對乙腈模型進行了異構(gòu)化的計算研究，從直線性轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)，獲得了乙腈及其取代基異構(gòu)化反應(yīng)機理的一些重要信息，說明乙腈及其取代基異構(gòu)化的一些特征。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，進行了不同烷烴取代基形成乙腈衍生物的計算，從各種參數(shù)分析，不同的取代基有相同的反應(yīng)機理，有一個過渡態(tài)(ts)，過渡態(tài)的相對能量變化不是很大，產(chǎn)物的相對能變化也不大。

［1］張會琴,梁國明.HNC-HCN反應(yīng)機理的密度泛函理論研究[J].自然科學學報, 2005，22(3)：100～104.

［2］林雪飛,孫成科.氮雜炔正離子與環(huán)烯反應(yīng)的機理及取代基效應(yīng)[J].化學研究與應(yīng)用,2007,19(8)：872～876.

［3］Frish M.J.,Trucks G.W.,Schlegel H.B.et al.Gaussian 03[CP].Pittsburgh PA：Gaussian Inc,2003：89～102.

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