模擬放射性污染土壤樣品中147Pm的分離及液閃測(cè)量

馬 越，劉志超，張麗莉，張繼紅

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

模擬放射性污染土壤樣品中147Pm的
分離及液閃測(cè)量

馬 越，劉志超，張麗莉，張繼紅

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

本工作針對(duì)受乏燃料污染的環(huán)境土壤樣品，研究了Pm的分離純化方法，建立了147Pm的分析流程，流程收率大于70%，對(duì)主要干擾核素的去污因子大于103。同時(shí)，通過147Pm標(biāo)準(zhǔn)源對(duì)效率示蹤法測(cè)量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)量值與推薦值相對(duì)偏差小于0.5%。將該方法應(yīng)用于模擬樣品分析，其結(jié)果與147Nd測(cè)量推薦值的相對(duì)偏差小于2%。

147Pm；147Nd；液閃測(cè)量；效率示蹤

在當(dāng)前復(fù)雜的國(guó)際形勢(shì)下，不排除少數(shù)組織或個(gè)人進(jìn)行惡意放射性散布(臟彈)等核恐怖活動(dòng)的可能性，而核設(shè)施產(chǎn)生的乏燃料是臟彈原料的主要來源之一。通過分析受放射性污染環(huán)境樣品中放射性核素的含量，對(duì)判斷核材料特征與來源等關(guān)鍵信息具有重要意義[1]。147Nd是核裂變反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一，產(chǎn)額較高，但半衰期較短(11 d)，而其衰變子體147Pm具有較長(zhǎng)的半衰期(2.62 a)，可作為指示乏燃料時(shí)間特性與后處理情況的特征核素[1]。

147Pm系β-衰變核素，無特征γ能峰，其放射性活度可通過液閃法進(jìn)行測(cè)量[2-3]。由于β射線的能量為連續(xù)譜，大部分裂變產(chǎn)物及活化產(chǎn)物都會(huì)對(duì)147Pm的液閃測(cè)量產(chǎn)生干擾，因此對(duì)147Pm測(cè)量源的放射性純度要求較高。Pm屬于輕稀土元素，原子序數(shù)位于Nd和Sm之間，但由于Pm無穩(wěn)定的同位素，對(duì)Pm的純化流程研究相對(duì)較少。稀土元素的主要分離方法有沉淀法[4]、溶劑萃取法[5-7]、氧化還原法[8-10]、離子交換法[11-13]等，將這些方法組合使用，可從復(fù)雜樣品中得到高純度的單一稀土組分。目前147Pm的分析測(cè)量主要應(yīng)用在環(huán)境樣品方面，對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度要求不高，例如Dry等[2]得到的環(huán)境樣品中147Pm含量的測(cè)量分析值與理論估算值(通過其它短壽命裂變產(chǎn)物估算147Pm含量)相差10%以上。而臟彈污染樣品中核材料來源解析對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度提出了更高的要求，因此有必要對(duì)類似樣品中147Pm的放化分離和測(cè)量方法進(jìn)行較系統(tǒng)地研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

LKB Wallac 1414型液體閃爍儀(LSA)，芬蘭Wallac公司； OPTIMA3000型 ICP-OES，美國(guó)PE公司；GWL-250型阱式高純鍺譜儀，美國(guó)ORTEC公司；pHS-3B型精密pH計(jì)，上海理達(dá)儀器廠。

147Pm標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.758 5 MBq/g，日期2011-11-1)，美國(guó)Ecket&Ziegler公司；陽離子交換柱(柱尺寸：28 cm(高)×12 mm，Dowex50×8 w，40～80 μm，柱床高24 cm)，比利時(shí)ACROS公司；陰離子交換柱(柱尺寸：28 cm(高)×12 mm，Dowex1×8，40～80 μm，柱床高24 cm)，比利時(shí)ACROS公司；P204萃淋柱(柱尺寸：18 cm(高)×9 mm，80～130 μm，柱床高12 cm)，北京瑞樂康分離科技有限公司；α-羥基異丁酸，純度99%，北京百靈威公司；Ultima GOLD LLT液體閃爍液，美國(guó)PE公司；14C標(biāo)準(zhǔn)源(LKB Wallac 1414型液體閃爍儀標(biāo)配)；Eu、Nd、Sm、Co、Sb、Rb、Cs、Sr、Y等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；無機(jī)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GB W(E)081531—0901)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；土壤標(biāo)準(zhǔn)(GB W07401)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)堪查研究所；硝酸、鹽酸、高氯酸等試劑均為分析純，天津科密歐公司。

235U靶溶液：取0.2 mg U靶(235U豐度為92%)，在中子通量1013cm-2·s-1的反應(yīng)堆中輻照10 min，冷卻兩周后用6 mol/L HNO3溶解，定容至2 mL，γ能譜測(cè)量并計(jì)算出堆時(shí)147Nd含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 P204萃淋樹脂柱分離純化稀土元素 定量加入Nd、Sm標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，加入無機(jī)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，加入Co、Sb、Rb、Cs、Sr、Y標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL，加水稀釋至20 mL作為模擬溶液，上P204萃淋樹脂柱，以不同濃度的HNO3梯度淋洗收集。取Eu、Sm、Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，混合均勻后作為上柱液上陽離子交換柱，用不同pH的0.4 mol/L α-羥基異丁酸梯度淋洗收集。

1.2.2147Pm液閃測(cè)量實(shí)驗(yàn) 將147Pm標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成不同濃度的待測(cè)液，取該液體2 mL，加入液閃液10 mL，搖勻后避光放置24 h，通過14C效率示蹤法測(cè)量其活度。在147Pm標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的Nd載體，加入液閃液搖勻，避光放置24 h后，液閃測(cè)量其活度，分析Nd載體量對(duì)淬滅程度的影響。

1.2.3149Pm指示劑的制備及模擬放射性污染土壤樣品中147Pm含量分析 取約20 mg148Nd2O3濃縮同位素反應(yīng)堆輻照1 h ，輻照產(chǎn)物冷卻1 d后用6 mol/L HNO3溶解，蒸干轉(zhuǎn)型為1 mol/L HNO3體系。在該溶液中加入2 g Sm標(biāo)準(zhǔn)溶液，上陽離子交換柱，通過0.4 mol/L pH=3.88 α-羥基異丁酸淋洗，收集160～200 mL淋出組分，加入0.5 g Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸干，用5 mL硫酸和5 mL 30%H2O2破壞有機(jī)物3次，用5 mL 1 mol/L HNO3溶解，得到149Pm純化液。取該液體0.1 g于γ管中，加3 mL 1 mol/L HNO3混勻后進(jìn)行γ測(cè)量，得出149Pm指示劑的比計(jì)數(shù)。取土壤標(biāo)準(zhǔn)1 g，加入冷卻2 a的235U靶溶液1 mL及一定量的241Am和Pu同位素混合溶液，加入Eu、Sm、Nd、Y標(biāo)準(zhǔn)溶液各3 mL作為稀土載體，新制備的149Pm溶液0.1 g作為收率指示劑，并加入HNO3、HClO4、HF各10 mL加熱溶解樣品3～5次，蒸干，用20 mL 9 mol/L HCl溶解后按照設(shè)計(jì)的Pm放化流程進(jìn)行分離分析，得到Pm純化液。取一部分Pm純化液制備γ管源，γ測(cè)量樣品中149Pm計(jì)數(shù)，計(jì)算得出Pm收率。同時(shí)取一定量Pm純化液制備液閃源，避光放置1個(gè)月后測(cè)量樣品中0—55能道范圍總計(jì)數(shù)C1，加入已知活度A0的147Pm標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光放置24 h后測(cè)量樣品中0—55能道范圍總計(jì)數(shù)C2，通過式(1)計(jì)算樣品中147Pm的活度A。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 P204萃淋樹脂分離稀土/非稀土

P204為酸性磷類萃取劑，其萃取機(jī)理為陽離子交換萃取。通過不同酸度的硝酸淋洗，可實(shí)現(xiàn)稀土與大量低價(jià)金屬基體離子的分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖1。由圖1可見，用0.2 mol/L HNO3淋洗時(shí)即可將Rb+、Cs+、Co2+、Sr2+、Mg2+、Ca2+等一、二價(jià)金屬離子淋出；而用1 mol/L HNO3淋洗時(shí)，可將輕稀土離子及Al3+淋出，但Ti4+及重稀土Y3+仍吸附在柱上。該步驟可實(shí)現(xiàn)輕稀土與非稀土、重稀土元素的分離，輕稀土收集組分中Nd、Sm收率均接近100%，對(duì)主要干擾元素的去污因子列于表1。

●——Nd，○——Sm，△——Y，▽——Rb◇——Co，×——Cs，■——Sr，◆——Ti★——Fe，▼——Mg，▲——Al，□——Ca圖1 不同金屬離子在P204萃淋樹脂上的淋洗曲線Fig.1 Elution profiles of different metal ions on P204 resin column

表1 P204萃淋樹脂對(duì)主要干擾元素的去污Table 1 Decontamination factors of the interference elements after eluting on P204 resin column

2.2 陽離子交換樹脂分離相鄰稀土

圖2 稀土在陽離子交換樹脂上的淋洗曲線Fig.2 Elution profile on cation exchange resin column

由于鑭系收縮的原因，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑逐漸減小，水合離子半徑逐漸增大，對(duì)樹脂的親合力逐步下降，與α-羥基異丁酸的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加，因此通過陽離子交換樹脂可實(shí)現(xiàn)稀土的依次淋洗。Pm原子序數(shù)位于Sm和Nd之間，可根據(jù)Sm和Nd的淋洗條件推斷Pm的出峰位置和淋洗條件。為兼顧淋洗體積和去污效果，設(shè)計(jì)梯度淋洗實(shí)驗(yàn)，淋洗曲線示于圖2，預(yù)計(jì)Pm出峰位置為430～480 mL。

2.3 Pm分離流程設(shè)計(jì)

放射性污染環(huán)境樣品的基體復(fù)雜，而147Pm的活度測(cè)量對(duì)其放射源純度要求很高。根據(jù)P204萃淋樹脂分離和陽離子交換分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合其他稀土元素純化方法，建立分離流程，示于圖3。所設(shè)計(jì)流程對(duì)主要放射性干擾元素的去污因子列于表2，且Pm的收率優(yōu)于70%，可以滿足分離純化和測(cè)量制源的要求。

2.4147Pm標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定及載體對(duì)淬滅的影響

通過14C效率示蹤法對(duì)147Pm的標(biāo)準(zhǔn)溶液活度進(jìn)行了液閃測(cè)量標(biāo)定，測(cè)量結(jié)果列于表3。由表3可見，在很大活度范圍內(nèi)，通過液閃效率示蹤法推算得出的樣品活度與理論活度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。

由于真實(shí)樣品制備的液閃源中可能含有少量的稀土載體，因此研究了Nd載體引起的液閃測(cè)量147Pm過程中的淬滅，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果可知，在Nd載體加入量小于0.5 mg時(shí)，147Pm的液閃探測(cè)效率基本不變，只有當(dāng)Nd載體加入量大于1 mg時(shí)，147Pm探測(cè)效率才顯著降低。

圖3 147Pm放化分離流程示意圖Fig.3 Radiochemical separation scheme of 147Pm

表2 分離流程對(duì)主要干擾元素的去污水平Table 2 Decontamination factors of the interference elements of the separation procedure of Pm

2.5 模擬放射性污染環(huán)境樣品中147Pm的液閃測(cè)量方法

圖4是模擬放射性污染環(huán)境樣品經(jīng)過分離流程后的液閃全譜測(cè)量圖。由圖4可見，經(jīng)系統(tǒng)分離流程后(如圖3所示)，樣品中仍存在一定含量的241Am，在淬滅程度較低的情況下，241Am特征能峰可與147Pm的譜峰清晰分開。因此通過選擇0—55能量道的計(jì)數(shù)，可將241Am的干擾予以扣除。

表3 液閃效率示蹤法測(cè)量147Pm標(biāo)準(zhǔn)源活度Table 3 Measurement of the activity of 147Pm standard sample by LSC through the efficient tracing

表4 Nd載體對(duì)147Pm液閃探測(cè)效率的影響Table 4 Effect of Nd carrier on detection efficiency of LSC for 147Pm

圖4 分離流程后147Pm樣品液閃譜圖Fig.4 Energy spectrum of the sample after separation procedure of 147Pm in LSC

2.6 模擬放射性污染土壤樣品中147Pm含量分析

對(duì)模擬放射性污染環(huán)境樣品中147Pm的含量進(jìn)行分析，與參考時(shí)刻147Nd(2年前γ無損測(cè)量計(jì)算獲得)含量值進(jìn)行了分析對(duì)比，檢驗(yàn)147Pm放化分析流程，結(jié)果列于表5。

表5數(shù)據(jù)顯示，147Pm放化分析結(jié)果與當(dāng)時(shí)通過147Nd分析所得推薦值的相對(duì)偏差為-1.8%。結(jié)果表明，所建立的147Pm放化分析流程準(zhǔn)確可靠。

表5 某模擬放射性污染環(huán)境樣品147Pm分析結(jié)果Table 5 Results of the analysis of 147Pm in a simulate sample of radioactive pollution

3 結(jié) 論

本工作研究了模擬放射性污染環(huán)境樣品中147Pm含量的放化分析方法，通過分離流程，Pm收率大于70%；除Am外，對(duì)重點(diǎn)元素的去污因子均達(dá)103以上。液閃測(cè)量時(shí)，通過選擇測(cè)量譜的能量范圍消除241Am對(duì)147Pm的干擾。

通過對(duì)已知冷卻時(shí)間的模擬樣品進(jìn)行分析，147Pm分析值與其母體147Nd原推薦值一致，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性。該方法可用于放射性污染環(huán)境樣品中147Pm的分析。

[1] 張松柏,薛曉東,伍鈞.核取證在核反應(yīng)堆特征分析中的應(yīng)用[J].核動(dòng)力工程,2010, 4(31):138-141.

[2] Dry D E, Oldham W J, Jr Bowen S M. Determination of151Sm and147Pm using liquid scintillation tracer methods[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2009, 28(2): 635-640.

[3] 舒復(fù)君,張生棟,唐培家.液閃測(cè)量低能β核素的放射性活度[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2010,32(2):70-75.

[4] 黃萍,盧嘉春,劉志超.共沉淀分離-ICP-OES測(cè)定含鐵溶液中稀土元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(6):2508-2511.

[5] 宋乃忠,廖伍平,佟珊珊.二-(2-乙基己基)磷酸與仲壬基苯氧基取代乙酸混合體系對(duì)稀土元素的萃取[J].分析化學(xué),2009,11:1633-1637.

[6] 王丹,吳文遠(yuǎn),常宏濤.P204-HCl-H3cit體系分離輕稀土元素的研究[J].有色礦冶,2008,24(5):31-33.

[7] 黃小衛(wèi),李建寧,張永奇.P204-P507在酸性硫酸鹽溶液中對(duì)Nd3+和Sm3+的協(xié)同萃取[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2008,18(2):366-371.

[8] 王良士,龍志奇,黃小衛(wèi).磷酸體系中微量稀土元素萃取回收技術(shù)研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2009,27(2):228-233.

[9] Rabie K A, Sayed S A, Lasheen T A. Europium separation from a middle rare earths concentrate derived from Egyptian black sand monazite[J]. Hydrometallurgy, 2007, 86: 121-130.

[10]Sayed S A, Rabie K A, Salama I E. Studies on europium separation from a middle rare earth concentrate by in situ zinc reduction technique[J]. Sep Purif Tech, 2005, 46: 145-154.

[11]張煒,郭治軍,馮利邦.加壓淋洗色譜法從147Nd中分離147Pm的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1999,21(4):228-232.

[12]韋剛健,劉穎,涂湘林.利用選擇性特效樹脂富集分離巖石樣品中的鍶釤和釹[J].巖礦測(cè)試,2004,23(1):11-14.

[13]徐燁,孫向東,顧鑫榮,等.離子色譜非梯度洗脫法同時(shí)測(cè)定7種稀土元素的研究[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2006,25(4):42-44.

Separation and Liquid Scintillation Analysis of147Pm in Radioactive Polluted Soil Sample

MA Yue, LIU Zhi-chao, ZHANG Li-li, ZHANG Ji-hong

Northwest Institute of Nuclear Technology, P. O. Box 69(14), Xi’an 710024, China

Focused on the environmental soil sample contaminated by spent fuel, a Pm separation procedure was established with a recovery greater than 70% for Pm and the decontamination factor greater than 103for the interference elements. The activity of147Pm standard sample was determined by liquid scintillation counting (LSC) with the efficiency tracing method (ETM), giving a relative deviation less than 0.5%. The analysis method of147Pm was validated for simulated polluted soil sample (prepared by mixing the spent fuel with environmental soil) and the results are in good agreement with the referenced data with a relative deviation of 2%.

147Pm;147Nd; liquid scintillation counting; efficiency tracing method

2014-10-14；

2015-03-27

馬 越(1983—)，男，甘肅蘭州人，碩士，助理研究員，放射化學(xué)專業(yè)

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0435-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0435