提高紙張中填料含量的技術(shù)研究進(jìn)展

彭金勇 劉洪斌

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

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提高紙張中填料含量的技術(shù)研究進(jìn)展

彭金勇 劉洪斌*

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

提高紙張中填料含量是節(jié)省纖維原料和降低紙張生產(chǎn)成本的重要途徑,填料在紙張中的含量一直呈不斷上升的趨勢(shì)。本文論述了填料在造紙過(guò)程中的目的和意義,綜述了細(xì)胞加填、填料改性、填料預(yù)絮聚、纖維改性、細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料等提高紙張中填料含量技術(shù)的研究現(xiàn)狀和工業(yè)化程度。

填料；造紙；纖維；留著

(*E-mail: hongbin@tust.edu.cn)

造紙工業(yè)中,填料是造紙?jiān)系闹匾M成部分。填料的使用可追溯到公元8世紀(jì),那時(shí)已有用部分填料代替漿料纖維用于紙張的抄造[1]。發(fā)展到今天,填料已成為很多紙種中不可或缺的原料,甚至在一些紙張中已成為第二重要的原料[2]。近年來(lái),如何提高紙張中填料的含量是造紙技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題,引起了學(xué)術(shù)界和造紙工業(yè)界的廣泛關(guān)注。同時(shí),造紙工作者已經(jīng)研究和開(kāi)發(fā)了多種提高紙張中填料含量的技術(shù),提高填料在紙張中的含量,可為紙張的生產(chǎn)成本和質(zhì)量帶來(lái)諸多益處。

1 填料在造紙中應(yīng)用現(xiàn)狀

在漿料中添加填料,首先是為了降低紙張的生產(chǎn)成本[3],因?yàn)樘盍峡梢蕴娲糠謨r(jià)格較高的纖維。如果按照目前商品硫酸鹽漿和填料的價(jià)格計(jì)算,紙張中每增加1%的填料含量,可以節(jié)約6美元的原料成本[4]。在漿料中添加填料還可以改善紙張的光學(xué)性能、表面性能和印刷適性。而且,隨著填料含量的增加,紙張?jiān)诔尚巍赫ズ透稍飼r(shí)脫水速率加快,濕紙幅固含量提高,可以節(jié)省干燥蒸汽的消耗[5]。

基于以上添加填料帶來(lái)的諸多好處,目前的趨勢(shì)是在各種紙種中不斷提高填料的含量,特別是書寫和印刷類紙種。當(dāng)前市場(chǎng)上拷貝紙的填料含量，北美為18%～20%,歐洲為22%～24%,中國(guó)為22%～25%,并且在中國(guó)市場(chǎng)某些印刷紙紙種中填料含量達(dá)30%。紙張生產(chǎn)商仍有動(dòng)力和興趣將紙張中的填料含量進(jìn)一步提高,期望達(dá)到35%～40%的填料含量,甚至達(dá)到50%的高填料含量。

提高紙張中填料含量對(duì)紙張產(chǎn)品的性能和紙機(jī)的運(yùn)行性能都帶來(lái)了非常大的挑戰(zhàn)。提高紙張中填料含量最大的技術(shù)挑戰(zhàn)就是填料含量增加會(huì)降低或者削弱纖維間的結(jié)合點(diǎn),從而導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降[6]。由于填料具有高比表面積,加填也降低了傳統(tǒng)造紙干強(qiáng)劑的作用效果以及印刷過(guò)程中紙張的拉力。填料含量升高還會(huì)導(dǎo)致紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和表面強(qiáng)度下降,使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)掉毛、掉粉的現(xiàn)象[7]。提高紙張中填料含量另外一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是填料留著。纖維、細(xì)小纖維以及大多的填料都帶負(fù)電荷,因此紙張?jiān)诔尚螘r(shí)由于填料和纖維間靜電排斥作用填料會(huì)部分流失[8],這會(huì)間接地增加助留劑的使用量,而且填料在紙張Z向的分布對(duì)紙張的勻度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度有較大的負(fù)面影響。如何降低由于填料含量增加帶來(lái)的對(duì)紙張性能和紙機(jī)運(yùn)行性能方面的負(fù)面影響,是科研人員和造紙工業(yè)界一直努力研發(fā)的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。

2 高填料紙的填料

造紙工業(yè)中的填料主要有滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)、高嶺土和二氧化鈦等。在書寫和印刷紙中應(yīng)用最廣泛的是GCC和PCC,在北美市場(chǎng)廣泛使用的是PCC,在中國(guó)市場(chǎng)GCC占的比例較高。近年來(lái),由于PCC衛(wèi)星廠的建立,PCC在填料市場(chǎng)中的比重在逐步增加。在相同的灰分含量下,GCC加填的紙張相對(duì)于PCC加填的紙張有較高的抗張強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、表面強(qiáng)度,且漿料的濾水性能較高。PCC加填的紙張有較高的白度、松厚度、平滑度。因此,為了結(jié)合兩種填料的優(yōu)勢(shì),多數(shù)工廠將兩種填料以一定的比例混合后使用,混合填料綜合了兩種填料的優(yōu)點(diǎn),能夠減少由于填料含量增加給紙張性能帶來(lái)的負(fù)面影響。

3 提高紙張中填料含量的技術(shù)

造紙工作者們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)許多提高紙張?zhí)盍虾康募夹g(shù),其中包括細(xì)胞加填、填料改性、填料預(yù)絮聚、纖維改性和細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料等技術(shù)。

3.1 細(xì)胞加填

早在20世紀(jì)30年代,人們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)纖維內(nèi)部有大量空隙,由此研究者產(chǎn)生了將填料通過(guò)纖維細(xì)胞壁上的紋孔或脫除了木素和半纖維素后留下的孔隙加入到纖維細(xì)胞里的想法。細(xì)胞加填為書寫紙和復(fù)印紙?zhí)峁┝艘粋€(gè)提高填料含量實(shí)際可行的方法,同時(shí),細(xì)胞加填在一定程度上可以減少填料對(duì)紙張強(qiáng)度的削弱以及用于磁性紙、隔熱紙等特種紙的生產(chǎn)。細(xì)胞加填主要分為胞壁加填和胞腔加填。Green等人[9]使用二氧化鈦填料在未漂的硫酸鹽漿中反應(yīng),使填料粒子進(jìn)入到纖維細(xì)胞壁中。該技術(shù)包括兩個(gè)階段,第一階段是浸漬階段,漿料要在一個(gè)高濃的填料混合液中攪拌使填料粒子進(jìn)入到細(xì)胞腔,如果填料粒子和胞腔壁存在著吸引力,填料就會(huì)被吸附到胞腔的表面。在過(guò)程的第二個(gè)階段,多余的填料粒子從漿料上洗去。最終的細(xì)胞加填量可以達(dá)到8%左右。Middleton等人[10]使用漂白硫酸鹽針葉木漿和PCC進(jìn)行胞腔加填,在最優(yōu)的工藝條件下填料的加填量達(dá)到0.3 g填料/g纖維。劉曉波等人[11]采用“現(xiàn)場(chǎng)加填法”對(duì)漂白硫酸鹽思茅松漿進(jìn)行了細(xì)胞加填研究,結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)加填后紙漿的灰分含量達(dá)到了16.4%～23.2%。Zakaria等人[12]使用Fe3O4進(jìn)行胞腔加填,同時(shí)加入硫酸鋁和聚乙烯亞胺(PEI)作為助留劑。結(jié)果表明,當(dāng)加了0.1 g/L的硫酸鋁后,填料的留著從18.4%增加到22.8%。并且,當(dāng)PEI加入量為2%時(shí),填料留著最高,達(dá)到35%。Klungness等人[13]指出胞腔加填后,填料的留著率顯然高于直接加填的留著率,比如加入了2.0 kg/t助留劑后,胞腔加填留著率高達(dá)91.3%,而直接加填為88.4%。Chauhan等人[14]用50%楊木和50%桉木組成的漂白硫酸鹽漿作為原料,然后加入不同的填料。結(jié)果表明,在2.5%的灰分含量下,胞腔加填硅鋁酸鈉的首程留著率最高,達(dá)到了67.6%以上。細(xì)胞加填在提高填料含量的同時(shí)又可以減少填料和纖維間的接觸,從而減小了填料對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。但是由于細(xì)胞加填技術(shù)加填效率低、纖維表面的殘留填料難以去除等技術(shù)問(wèn)題,目前工業(yè)化生產(chǎn)還面臨很大挑戰(zhàn)。

3.2 填料改性

填料改性是如今提高填料留著方法中的研究熱點(diǎn),對(duì)造紙?zhí)盍线M(jìn)行改性處理,不僅可以提高填料的留著率,還可以有效改善紙張強(qiáng)度性能,對(duì)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)有重要意義?，F(xiàn)在,許多科研工作者們還在繼續(xù)探索新工藝,以期更好地投入生產(chǎn)。

3.2.1 基于天然高分子的改性

某些天然高分子化合物在一定條件下可改性無(wú)機(jī)填料,且經(jīng)改性處理后,相應(yīng)加填紙或紙板的強(qiáng)度性能等可得到顯著改善,并且可以提高填料加入量。目前,該改性技術(shù)主要包括基于淀粉的改性技術(shù)及基于纖維素或甲殼素的改性技術(shù)兩大類。Yoon等人[15]的研究表明，填料經(jīng)淀粉改性后加填,紙張的抗張強(qiáng)度和耐折強(qiáng)度在相當(dāng)?shù)臈l件下,加填量可以提高15%。美國(guó)特種礦物公司通過(guò)淀粉膨化改性填料表面形態(tài)和聚集體形態(tài)(如圖1所示),研發(fā)出了多套Fulfill加填技術(shù)。這些技術(shù)可在原有生產(chǎn)條件下使紙張中的填料含量有不同程度的提高[16]。其中的Fulfill E-325技術(shù)可使造紙廠PCC用量提升3%～5%,從而使PCC用量達(dá)到20%～30%。該技術(shù)在提高填料含量的同時(shí),還可以改善成紙的物理性能、紙料的濾水性能、填料的留著性能等。目前Fulfill技術(shù)已經(jīng)和亞洲多家一流造紙廠簽署工業(yè)化協(xié)議,并且得到的關(guān)注越來(lái)越高。

圖1 美國(guó)特種礦物公司Fulfill系列加填技術(shù)的填料表面形態(tài)[17]

圖2 采用納爾科FillerTEK技術(shù)對(duì)填料處理前后填料粒徑的變化[17]

王惠萍等人[18]用陽(yáng)離子淀粉改性碳酸鈣填料,當(dāng)陽(yáng)離子淀粉∶碳酸鈣為1∶1,加填量為40%時(shí),碳酸鈣經(jīng)過(guò)改性后在紙張中的留著率比未改性的高86.0%。Cao等人[19]在棕櫚酸-淀粉復(fù)合物改性填料的研究中發(fā)現(xiàn),填料經(jīng)改性后,其Zeta電位顯著增加,留著率得到顯著改善。并且當(dāng)加填量為10%時(shí),與未改性填料相比,改性后的填料留著率仍可達(dá)到75%,并且紙張的抗張指數(shù)提高了15%。余洋等人[20]采用羧甲基殼聚糖和硫酸鋁對(duì)造紙?zhí)盍匣圻M(jìn)行表面包覆改性,結(jié)果表明，當(dāng)羧甲基殼聚糖加入量一定,硫酸鋁加入量為6%時(shí),紙張灰分含量高達(dá)29.1%。Shen等人[21]用羧甲基纖維素和硫酸鋁來(lái)包覆改性填料,顯示當(dāng)羧甲基纖維素和硫酸鋁的加入量分別為12%和4%(相對(duì)于絕干碳酸鈣)時(shí),填料的留著提高了71.5%。

3.2.2 基于無(wú)機(jī)化合物的改性與處理技術(shù)

許多無(wú)機(jī)化合物在一定條件下可用于填料的改性與處理,其應(yīng)用可顯著改善填料的耐酸性、光學(xué)性能和留著性能等。目前許多無(wú)機(jī)化合物如氟化氫、六偏磷酸鈉、磷酸、氯化鈣、氯化鋇等可用于造紙?zhí)盍霞?jí)碳酸鈣的改性[22]。Zhang等人[23]單獨(dú)采用Al2O3及將其與P2O5配合用于滑石粉填料的改性,發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性處理后填料在紙幅中的留著率可在一定程度上得到改善,且當(dāng)目標(biāo)加填量為30%時(shí),在所用的實(shí)驗(yàn)條件下,填料留著率可提高29.8%。Yoon等人[24]采用無(wú)機(jī)鹽(NH4)2SO4和淀粉改性的高嶺土填料，將高嶺土和未改性淀粉懸浮液進(jìn)行糊化后加入到40%(NH4)2SO4溶液中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該種改性方法可以顯著提高填料的留著率及紙張的抗張、耐破以及耐折等強(qiáng)度性能。

3.2.3 其他技術(shù)

除了上述的改性技術(shù)外,國(guó)內(nèi)外還有一些其他改性技術(shù)的報(bào)道。Chen等人[25]指出采用陰離子聚合物絮凝劑和陰離子絮凝劑共同改性碳酸鈣填料可以加大填料的用量和提高紙張的物理強(qiáng)度。陳均志等人[22]發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑在一定條件下可以用于PCC的改性,相應(yīng)加填紙可改善紙張的填料留著率和強(qiáng)度性能。

填料改性技術(shù)可以有效地改善填料的留著,提高填料的加填量,同時(shí)保留紙張的原有強(qiáng)度,將是最有潛力用來(lái)提高填料含量的方法。Fulfill技術(shù)工業(yè)化成果顯著,但是總體來(lái)說(shuō)填料改性由于成本較高,工業(yè)化成果較低,如何改性填料使之能夠適應(yīng)現(xiàn)代紙機(jī)的抄造是當(dāng)前造紙工作者正在突破的課題。

3.3 填料預(yù)絮聚

預(yù)絮聚是指在抄紙過(guò)程中預(yù)先將填料和絮凝劑、功能助劑等混合絮聚來(lái)改變填料的粒徑、分布、穩(wěn)定性等屬性,然后加入漿料中抄紙。與傳統(tǒng)加填相比,填料預(yù)絮聚可以簡(jiǎn)化工藝流程,易于過(guò)程控制,并且有較好的填料留著以及能保持整個(gè)抄造系統(tǒng)的潔凈度,具有較強(qiáng)的工業(yè)化可操作度,因此受到廣大造紙工作者的關(guān)注。納爾科公司[17]研發(fā)出了FillerTEK技術(shù)即通過(guò)填料預(yù)絮聚來(lái)調(diào)控絮聚體粒徑大小(如圖2所示)、分布及絮聚體的穩(wěn)定性。該技術(shù)可提高紙張?zhí)盍虾?%,同時(shí)對(duì)紙張光學(xué)性能、強(qiáng)度性能等重要性能沒(méi)有負(fù)面影響。

Sang等人[26]指出PCC填料經(jīng)過(guò)S880型高電荷的陽(yáng)離子淀粉預(yù)絮聚后,其留著和濾水性能得到了很大的改善,當(dāng)PCC加填量為40%時(shí),填料的留著率高達(dá)96.5%。宋中陽(yáng)等人[27]用磷酸酯淀粉和高分子絮聚劑處理填料,當(dāng)滑石粉填料的加入量為30%時(shí),經(jīng)處理后的填料單程留著率為76.5%,比未經(jīng)處理的增加了24.3%。總體而言,填料預(yù)絮聚技術(shù)可以有效地提高填料留著、減少造紙助劑用量、簡(jiǎn)化工程工藝,其工業(yè)化程度比其他提高填料含量技術(shù)好,但是預(yù)絮聚技術(shù)在改善紙張強(qiáng)度方面有限,值得在以后研究中探索。

3.4 纖維改性

纖維改性是指通過(guò)提高纖維外部纖維化程度,改變纖維表面的電荷性質(zhì)來(lái)提高填料的留著。在其他條件一定時(shí),填料的留著率隨著打漿度的提高而提高。Bratskaya等人[28]用水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)淀粉來(lái)改性纖維,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性后填料留著得到了改善,而且當(dāng)HPMA淀粉取代度為0.6～0.7時(shí),填料的留著達(dá)到了50%。Kang[29]在一定條件下,用日本的超精細(xì)摩擦式打漿機(jī)對(duì)紙漿纖維進(jìn)行處理以控制纖維的內(nèi)表面細(xì)纖維化及卷曲化,使得纖維的外表面細(xì)纖維化起主要作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著外表面細(xì)纖維化程度的提高,填料留著在一定條件下可得到改善。Sang等人[30]用醋酸乙烯酯、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)以及硝酸鈰銨來(lái)改性陽(yáng)離子纖維,研究發(fā)現(xiàn)加入了改性的纖維、高嶺土填料以及0.1%的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)后,紙張的填料留著得到了極大的改善。毛連山等人[31]研究接枝單體對(duì)接枝共聚制備陽(yáng)離子硫酸鹽漿的影響。結(jié)果表明,陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(MAETMAC)更容易與硫酸鹽漿纖維接枝共聚,紙漿纖維的表面電荷密度達(dá)到311.17 mmol/kg,從而間接提高了填料的留著。纖維改性技術(shù)可以達(dá)到很好的留著效果,尤其是纖維的外表面細(xì)纖維化處理可有望成為調(diào)控填料留著性能的一種方法。

3.5 細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料

細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料是在一定條件下將填料附著于細(xì)小纖維表面而形成細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料的技術(shù),可以提高填料的留著。國(guó)外開(kāi)展細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料的研究比較多,國(guó)內(nèi)相關(guān)研究還較少。該技術(shù)一般通過(guò)預(yù)原位沉淀反應(yīng)和共混處理來(lái)制得纖維-填料復(fù)合填料。Subramanian等人[32]測(cè)量了漿料和不同種類的PCC復(fù)合填料對(duì)填料留著的影響。結(jié)果表明,纖維-膠體型PCC復(fù)合填料的留著要比菱形的和偏三角面的好。并且當(dāng)加填量為20%時(shí),纖維-膠體型PCC復(fù)合填料首程留著率達(dá)到了80%,提高了220%。姚曉紅等人[33]將85°SR 漿料代替細(xì)小纖維與CPAM、滑石粉按一定比例進(jìn)行混合后,經(jīng)過(guò)攪拌、洗滌、擰干、通風(fēng)處理后制得細(xì)小纖維復(fù)合填料。結(jié)果表明,當(dāng)CPAM 用量為0.6%,滑石粉∶漿料=1∶1時(shí)，得到的復(fù)合填料在高加填紙張中的應(yīng)用效果較好。Koukoulas等人[34]的研究結(jié)果表明,將含有細(xì)小纖維或填料的造紙網(wǎng)下白水與紙漿混合,對(duì)其進(jìn)行濃縮處理,向其中引入氫氧化鈣(或氧化鈣)及二氧化碳,在一定條件下制得細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料。該項(xiàng)技術(shù)將首程留著率從76%提高到82%,助留劑加入量減少50%,并且在相同的挺度下,填料加填量增加4%～5%。復(fù)合填料技術(shù)可以顯著提高填料留著,同時(shí)可以提高紙張的強(qiáng)度、白度、不透明度,此類填料的應(yīng)用有望成為開(kāi)發(fā)高加填量高檔紙種的重要途徑之一。細(xì)小纖維-填料復(fù)合填料技術(shù)能夠獲得高留著率,并且細(xì)小纖維因其較高的比表面積能暴露出更多的氫鍵,因而有利于提高紙張的強(qiáng)度。該技術(shù)的缺陷是細(xì)小纖維的制備量要充足,對(duì)于漂白化學(xué)漿來(lái)說(shuō)耗能較高。

4 展望和結(jié)論

提高紙張中填料含量是造紙業(yè)未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì),它可以減少生產(chǎn)成本,改善紙張的光學(xué)性能,提高濕部濾水效率,節(jié)約干燥蒸汽消耗。同時(shí),在擁有上述優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上,提高紙張中填料含量還應(yīng)該以改善紙張性能、賦予紙張功能性為目的,從而提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。提高紙張中填料含量主要的技術(shù)瓶頸是填料含量增加影響紙張強(qiáng)度性能?，F(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種提高紙張中填料含量和留著的技術(shù),但是,大部分的工藝還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段,工業(yè)化程度較低,學(xué)術(shù)界和工業(yè)界仍需投入更多的力量開(kāi)發(fā)提高紙張?zhí)盍系募夹g(shù)。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

The Research Progress of Increasing Filler Content in Paper

PENG Jin-yong LIU Hong-bin*

(Tianjin Key Lab of Pulp & Paper,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin, 300457)

Increasing filler content in paper and board is a important measure of saving fiber resource and decreasing production cost. There is a trend of increasing filler content in paper and board is, and it has been attracting more and more attention from the papermakers and end-users. In this paper, the role and significance of filler in paper and board were described, and the main technologies of improving filler content including lumen loading, filler modification, filler preflocculation, fiber modification, fine-filler composites were summarized.

filler; papermaking; fiber; retention

彭金勇先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：高得率漿的應(yīng)用。

2014- 12- 28(修改稿)

TS761

A

0254- 508X(2015)05- 0059- 05

*通信作者：劉洪斌先生，E-mail: hongbin@tust.edu.cn。