丁腈橡膠微觀結構含量的測定

高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，楊玉瓊

（國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠微觀結構含量的測定

高杜娟，黃世英，趙家琳，趙又穆，楊玉瓊

（國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用紅外光譜法對丁腈橡膠的微觀結構含量進行了研究，確定了樣品的前處理條件，通過凱氏定氮法確定7個代用標準膠中結合丙烯腈含量的標準值，計算了結合丙烯腈的吸收系數(shù)，得出丁腈橡膠微觀結構含量的定量計算公式，并驗證了方法的準確性。

紅外光譜法；丁腈橡膠；微觀結構含量

丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。NBR中含有極性基團腈基，具有良好的耐油、耐溶劑及耐熱老化性能，廣泛用于汽車、航空航天、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域。

NBR的微觀結構包括反式1,4-聚丁二烯、1,2-乙烯基-聚丁二烯、順式1,4-聚丁二烯和結合丙烯腈四種微觀結構。微觀結構含量的多少直接影響丁腈產品的抗?jié)窕?、滾動阻力、沖擊強度、軟化溫度和硫化特性等重要性能，在NBR工藝技術研究、新產品開發(fā)、產品質量控制等工作中需嚴格控制NBR的四種微觀結構含量。

目前，測定NBR微觀結構含量的相關報道多見于對結合丙烯腈含量的測定。其中包括燃燒法[1]、凱氏定氮法[2]、紅外法[3]和裂解色譜法[4,5]，除結合丙烯腈之外，國內尚沒有測定NBR其他三種微觀結構含量的方法報道。

本文采用紅外光譜法，將試樣溶解后，進行涂膜分析，同時給出NBR四種微觀結構的含量，提供更全面的微觀結構信息，可進一步完善丁腈橡膠微觀結構含量測定的方法體系。

1 實驗部分

1.1 原材料

NBR，牌號為1806、N41、2907、3305、N21L，均為市售產品；混合1#和混合2#為N41和NBR1806按不同比例配制；無水乙醇，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；丙酮，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品。

1.2 試樣制備

取0.3 gNBR樣品，剪碎，用無水乙醇在微沸條件下抽提1 h，在(100±5 )℃的烘箱中干燥2 h，置于干燥器中冷卻，制成試樣。

取0.15 g試樣放進具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮，蓋上蓋子，在室溫下放置6 h至試樣完全溶解，制成透明均勻的試樣溶液。

1.3 分析與測試

1.3.1 代用標準膠標準值的確定

三家實驗室按照SH/T1157-1997[2]的規(guī)定對NBR1806、N41、NBR2907、NBR3305、N21L、混合1#、混合2#中的結合丙烯腈含量進行測定，三家數(shù)據(jù)的平均值即為各牌號結合丙烯腈含量的標準值。

1.3.2 涂膜制備

將試樣溶液在水平放置的溴化鉀片上涂膜，使試樣溶液均勻分布在溴化鉀片中央，紅外燈加熱蒸發(fā)掉溶劑，然后將溴化鉀片放入紅外光譜儀中掃描試樣的紅外光譜，要求反式1,4-聚丁二烯的吸光度應保持在0.30 ～0.50 A。

1.3.3 紅外光譜儀分析

用美國尼高力公司生產的Nexus 670型紅外光譜儀。在4 000～600 cm-1范圍內，測定空白溴化鉀片的背景光譜和試樣溴化鉀片的試樣光譜，從試樣光譜中減去背景光譜得到經(jīng)校正后的樣品光譜。在2 000～600 cm-1內取基線，測定聚丁二烯三種微觀結構（1,4-反式結構、1,2-乙烯基結構和1,4-順式結構）的吸光度，在2 281～2 196 cm-1范圍內取基線，測定結合丙烯腈的吸收面積。

2 結果與討論

2.1 代用標準膠結合丙烯腈含量標準值的確定

按照1.3.1的步驟測定混合1#、混合2#、N41、NBR2907、NBR3305、NBR1806和N21L中的結合丙烯腈含量標準值分別為20.8%、24.4%、28.8%、30.2%、33.7%、17.3%和39.2%，結果見表1。

2.2 溶劑的選擇

取20 mL丙酮、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯分別置于具塞錐形瓶中，均加入質量相同的適量丁腈橡膠樣品，加蓋密封，在室溫下放置6 h至試樣完全溶解，制成透明均勻的試樣溶液。結果表明，丁腈橡膠在丙酮中溶解效果好，毒性小，所以，最終選擇丙酮作為溶劑。

表1 代用標準膠結合丙烯腈含量的標準值Table 1 Standard value of bound acrylonitrile content in substitute standard samples

2.3 樣品量的確定

分別取0.10 、0.15 和0.20 g樣品溶于20 mL丙酮中，考察樣品取樣量對結合丙烯腈含量測定結果是否有影響，實驗結果見表2。

表2 樣品取樣量考察Table 2 Influence of sample weight

從表2可看出，結合丙烯腈測定結果相差不大，考慮到樣品的均勻性和取樣的代表性，最終確定樣品取樣量為0.15 g。

表3 四家實驗室結合丙烯腈的平均吸收系數(shù)Table 3 The absorption coefficient of bound acrylonitrile checked by four laboratories

2.4 結合丙烯腈吸收系數(shù)的測定

假設結合丙烯腈吸收系數(shù)為ε，則有：

公式（1）-（3）中，A反式為反式1,4-聚丁二烯的吸光度，A順式為順式1,4-聚丁二烯的吸光度，A乙烯基為1,2-乙烯基-聚丁二烯的吸光度，S2281-2196cm-1為結合丙烯腈的吸收面積； C反式，C順式和C乙烯基按照SH/T 1727[6]中的公式（4）-（6）進行計算。根據(jù)步驟2.1中7個代用標準膠結合丙烯腈含量的標準值和SH/T 1727[6]中的公式（4）-（6），可計算出結合丙烯腈吸收系數(shù)的平均值為0.062 4，具體數(shù)值見表3。

從表3可得出，NBR1806、自配1#和自配2#的丙烯腈吸收系數(shù)與N41、NBR2907、NBR3305、N21L 4個樣品的吸收系數(shù)相差較大，說明結合丙烯腈的吸收系數(shù)與含量有關，不是一個定值。

當結合丙烯腈含量在29%～40%范圍時，可以用四家實驗室的平均值0.0624作為吸收系數(shù)。當丙烯腈含量在17%～29%范圍時，丙烯腈的吸收系數(shù)與含量在29%～40%范圍時相差較大，定量關系需另外考察。

2.5 結合丙烯腈含量的計算

2.5.1 當結合丙烯腈含量為29.0%≤w＜40.0%時：

式中：

w結合丙烯腈—結合丙烯腈含量，%；

w反式—反式1,4-聚丁二烯含量，%；

w乙烯基—1,2-乙烯基-聚丁二烯含量，%；

w順式—順式1,4-聚丁二烯含量，%。

2.5.2 當結合丙烯腈含量為17.0%＜ w ＜29.0%時：

從表3可看出，當結合丙烯腈含量為17.0%＜w＜29.0%時，公式（4）不適用于結合丙烯腈含量的計算。經(jīng)考察，結合丙烯腈含量與結合丙烯腈占丁腈橡膠4種微觀結構的吸光度比值成一定的線性關系。以結合丙烯腈含量為橫坐標，以四家實驗室得出的平均值（結合丙烯腈吸光度/4種微觀結構吸光度之和）為縱坐標，作標準曲線，得到圖1。

圖1 結合丙烯腈含量在17%～29%的標準曲線Fig.1 The standard curve with bound acrylonitrile content within 17% ～ 29%

從圖1可得出，結合丙烯腈含量計算公式為：

反式1,4-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯和順式1,4-聚丁二烯含量按照公式（5）～（7）進行計算。

2.6 準確性驗證

以結合丙烯腈含量為例，采用紅外光譜法和元素分析法對同一樣品進行重復測定，結果見表4。

表4 代用標準膠結合丙烯腈含量的標準值Table 4 Standard value of bound acrylonitrile content in substitute standard samples

根據(jù)測定結果進行顯著性檢驗[7]，

式中：F為統(tǒng)計量；SA為元素分析法測定結果的標準偏差；SB為紅外法測定結果的標準偏差。經(jīng)計算得到F為1.48。查F分布表，顯著性水平為0.05時，F(xiàn)0.95(5，5)為5.05，F(xiàn)小于F0.95(5，5)，說明兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。

3 結 論

采用紅外光譜法測定丁腈橡膠的微觀結構含量，試樣用無水乙醇抽提后，經(jīng)過干燥、溶解、涂膜、紅外譜圖分析，用凱氏定氮法確定代用標準膠中結合丙烯腈含量的標準值，計算出結合丙烯腈的吸收系數(shù)，建立丁腈橡膠四種微觀結構含量的定量計算公式，并將紅外法測定結果與元素分析法進行了對比，測定結果無顯著性差異。

［1］李曉銀. 燃燒法測定丁腈橡膠中結合丙烯腈含量[J]. 合成橡膠工業(yè)，2013，36（3）：186-188.

［2］SH/T 1157-1997，丁腈橡膠中結合丙烯腈含量的測定[S].

［3］王國強.用傅里葉變換紅外光譜法快速測定NBR中結合丙烯腈含量[J].合成橡膠工業(yè)，1993，16（1）：33-36.

［4］ 殷人壽.微型管式爐裂解氣相色譜以及在測定丁腈橡膠中丙烯腈含量上的應用[J].特種橡膠制品，1980，6：61-62.

［5］ 殷人壽.微型管式爐裂解氣相色譜以及在測定丁腈橡膠中丙烯腈含量上的應用[J].特種橡膠制品，1983，5：59-63.

［6］ SH/T 1727-2004, 丁二烯橡膠微觀結構的測定 紅外光譜法[S]

［7］ 周尊英.實用統(tǒng)計技術指南[M].北京 中國標準出版社，2003:83-85.

Determination of the Microstructure Content in Acrylonitrile-butadiene Rubber

GAO Du-juan, HUANG Shi-ying, ZHAO Jia-lin, ZHAO You-mu,YANG Yu-qiong
（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber, Lanzhou Petrochemical Research Center, Petro China, Gansu Lanzhou 730060, China）

Infrared spectrometry was used to determinate the microstructure content in acrylonitrile-butadiene rubber. In the experiment, the sample pretreatment conditions were determined, and the standard values of bound acrylonitrile content in seven substitute standard samples were confirmed by Kjeldahl method. Through calculating the absorption coefficient of bound acrylonitrile, the quantitative calculation formula was got. Finally, the results were compared with that obtained by the method of element analysis.

Infrared spectroscopy; Acrylonitrile-butadiene rubber; Microstructure content

TQ 330

A

1671-0460（2015）10-2506-03

2015-05-20

高杜娟（1981-），女，山西長治人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于山西大學分析化學專業(yè)，研究方向：石油化工產品分析檢測工作。E-mail：gaodujuan@petrochina.com.cn。