潤滑油添加劑苯三唑脂肪胺鹽的研究進展

李清云, 韓 笑, 方 堃, 李淑艷, 敖紅偉, 王淑波, 王月江, 閆 鋒

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧 撫順 113004；3. 巴音郭楞職業(yè)技術學院， 新疆 庫爾勒 841000； 4. 遼河石化公司, 遼寧 盤錦124000)

潤滑油添加劑苯三唑脂肪胺鹽的研究進展

李清云1, 韓 笑2, 方 堃2, 李淑艷2, 敖紅偉3, 王淑波3, 王月江4, 閆 鋒1

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧 撫順 113004；3. 巴音郭楞職業(yè)技術學院， 新疆 庫爾勒 841000； 4. 遼河石化公司, 遼寧 盤錦124000)

介紹了一種苯三唑脂肪胺鹽潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀，重點綜述了其緩蝕機理和合成路線的研究進展，論述了其在銅上的吸附效應和緩蝕性能的關系及其應用，提出了在苯三唑脂肪胺鹽研究上存在的問題并展望了其以后的發(fā)展方向。

苯三唑脂肪胺鹽；緩蝕劑；抗磨；抗腐蝕

近年來隨著油氣的不斷深入開發(fā)，我國的油氣田中雜質不斷升高，困擾油氣工業(yè)發(fā)展的一個極為突出的問題就是腐蝕[1]。腐蝕是一種復雜隨機現(xiàn)象，其腐蝕作用會使機械設備受到破壞，影響用油裝備的使用壽命，并且由于金屬腐蝕生成物多數是不溶于石油產品的固體雜質，還會影響石油產品的潔凈性和安定性，從而對儲存和使用帶來一系列危害。另外，隨著我國汽車工業(yè)近年來獲得的高速發(fā)展，我國成為世界上車用潤滑油需求增長最快的國家，也就成為世界潤滑油添加劑需求增長最快的國家[2]。據統(tǒng)計，我國每年因為金屬腐蝕造成的經濟損失約為GDP的5%。因此，由于金屬的腐蝕而造成的經濟損失是巨大的，甚至大于所有自然災害損失之和。但通過防腐材料和腐蝕控制技術的研發(fā)和應用，至少可將其降低30%。而根據潤滑油腐蝕機理，一般加入緩蝕劑的方法效果最突出，并且更加經濟方便。因此通過分析苯三唑脂肪胺鹽的緩蝕機理，合成路線，防腐性能和應用等四個方面可以促進對潤滑油防腐技術的認識。

1 苯三唑脂肪胺鹽緩蝕機理研究進展

苯三唑脂肪胺鹽的緩蝕機理和苯三唑的很相似。實際上對苯三唑緩蝕機理的研究主要是其對銅的緩蝕機理的研究，其機理除了其自身呈弱堿性可以中和油中H+以外[3]，主要有兩種：物理吸附理論和薄膜理論。

1.1 物理吸附理論

Cotton等人認為是由于苯三唑分子(BTA)通過物理吸附吸附在銅表面而與銅離子或亞銅離子結合形成一層Cu-BTA絡合物膜[4]，從而使得金屬表面和腐蝕介質相分開而達到抗腐蝕的作用。Roberts通過進一步研究提出苯三唑在氧化銅上的吸附比在氧化亞銅上慢的多[5]。但接著又有人研究得出如果事先將銅片在BTA溶液中浸泡再放到潤滑油中是起不到保護作用的，也就是說緩蝕并不是靠簡單的物理吸附完成的。

1.2 薄膜理論

目前越來越多的人傾向于成膜論：用苯三唑處理過的銅表面，被一層聚合直線結構的Cu-BTA絡合物所覆蓋。這是由于苯三唑中不僅含有苯環(huán)還有三個N原子，也就有了π鍵和孤對電子，使其更容易吸附在各種易被腐蝕的金屬及其合金表面上，其中銅原子用SP軌道置換苯三唑的1位置氫原子形成共價鍵；同時，與另一苯三唑的3位置氮原子的一對未結合電子配位結合。張凌娜等人進一步給出了成膜模型[6]，當BTA與銅和銅合金接觸時，一般認為BTA在金屬表面上產生化學吸附，且這個吸附過程是不可逆的。BTA分子中N原子上的孤對電子以配位鍵與Cu相連，聚合鏈由間隔的Cu原子所連接（見圖1）。

圖1 BTA在銅表面形成的聚合配合物膜的結構單元Fig.1 BTA structure element of polymer film formed on copper surface

2 苯三唑脂肪胺鹽的合成研究進展

2.1 甲醇作為溶劑的合成方法

苯三唑脂肪胺鹽比較早的合成研究里都是采用的mannich反應[7]，以苯三唑、脂肪胺、甲醛為原料，以甲醇為溶劑進行的，但是反應條件比較苛刻，或者反應需要通氮氣才能進行，產品的收率也不是太樂觀不到80%。

2.2 水作為溶劑的合成方法

2.2.1 苯三唑鈉合成苯三唑脂肪胺鹽

由鄰苯二胺和亞硝酸鈉加壓一步法合成苯三唑鈉[8]，以苯三唑鈉、脂肪胺或者以苯三唑鈉、甲醛和脂肪胺為原料，以常用的醋酸、硫酸或者鹽酸為催化劑進行如下反應[9]：

其中R1代表H或者甲基，R2為C4-C20的脂肪烴基。由于苯三唑鈉、酸催化劑都溶于水，所以反應可在水中進行，苯三唑鈉常常配成15%～35%的水溶液，酸催化劑可配成20%～80%溶液進行使用。而原料在70～100 ℃下進行，反應時間可控制在2～6 h。利用反應路線1得到的產品收率可達93.06%[10]，而用路線2得到的產品收率可達93%～95%。

2.2.2 苯三唑直接合成苯三唑脂肪胺鹽

目前普遍采用的方法是將氫氧化鈉配成15%～35%的堿溶液，醋酸催化劑配成80%溶液進行使用，溫度控制在70～100 ℃，反應時間可控制在3 h[11]。反應步驟為在燒瓶中加入苯三唑、氫氧化鈉水溶液，攪拌下加入脂肪胺，升溫到指定的溫度再滴加酸催化劑，一直反應到規(guī)定的時間即可。反應結束后要將粗產物倒入分液漏斗進行分層，留下亮橙色的油層用一定溫度的去離子水洗滌到中性，然后進行干燥得到產品，反應路線如下[12]，

以上以水作為溶劑的反應路線的突出特點為:（1）與傳統(tǒng)方法制得的同樣產品比較，在油溶性、防銹性和減磨性等方面均有提高。（2）反應可在水中進行，不需要有機溶劑也不需要通氮氣 ，從而簡化了工藝條件，產品收率較高，成本較低，同時也減輕了對環(huán)境的污染。

3 苯三唑類防腐劑的吸附效應與其對潤滑油防腐性能的關系

馮冰，劉雙紅等人研究了苯三唑類防腐劑吸附效應與潤滑油防腐性能的關系[13,14]。研究表明在軸承珠表面的界面膜上確實吸附了等量的潤滑油體相中損失的防腐劑。進一步得出防腐劑的吸附效應與其對潤滑油防腐性能的關系如下：（1）潤滑油中防腐劑的吸附效應與其潤滑油防腐性能是對應的。（2）單一類型的防腐劑對潤滑油防腐性能的影響是有限的。（3）防腐劑質量濃度的大小對其在模擬軸承表面的吸附量的影響和其對潤滑油防腐性能的影響是對應的。（4）不同的潤滑油添加劑如抗磨劑與防腐劑存在競爭吸附效應，但是這種競爭吸附效應達到一定程度后會趨于穩(wěn)定。

4 苯三唑脂肪胺鹽的應用

4.1 防銹劑

根據GB/T 5096-1985 銅片腐蝕實驗來評定苯三唑脂肪胺鹽添加劑的抗腐蝕效果。得出添加劑的加入可以顯著降低潤滑油樣品對銅片的腐蝕，并且所得潤滑油樣品完全可以達到市售產品的標準。而加入等量的液態(tài)脂肪胺鹽添加劑和加入固態(tài)脂肪胺鹽的抗腐蝕效果是相當的。所以其是有色金屬銅的優(yōu)異緩蝕劑、防變色劑[15-17]，尤其是對我國的銅器文物的保護有其獨特的作用。因為在對這些銅器進行保護時，不能改變和破壞其原貌，故電鍍、油漆、涂油等方法不適合對銅器文物的保護[18]；另外苯三唑脂肪胺鹽對鎘、鋅、錫、鋼、鐵、鋁也有良好的緩蝕作用，并且其和一些防銹顏料復合使用之后有一定的協(xié)同作用[19,20]，由此看來可將其用于廣泛的領域中。

4.2 抗氧化劑

根據高壓差示掃描量熱法和旋轉氧彈法評定苯三唑脂肪胺鹽添加劑的熱氧化穩(wěn)定性能。如果進行烘箱老化試驗，可以發(fā)現(xiàn)還能降低加入添加劑的基礎油的酸值增值，得出添加劑的加入具有一定的抗氧化作用，能夠提高基礎油的熱氧化安定性，而液態(tài)添加劑和固態(tài)添加劑的抗氧化性能相當。所以這在很大程度上解決了油品的儲存和運輸問題。另外將苯三唑及其衍生物加到橡膠中也可作為抗氧劑，加到熱塑性彈性體中還可以作為穩(wěn)定劑，并且對其機械力學性能沒有大影響，所以可望在油田耐油橡膠件中應用[21]。

4.3 抗磨、減磨劑

根據MQ-800型四球試驗機評定苯三唑脂肪胺鹽添加劑的抗磨性能。通過觀察實驗前后長磨磨斑直徑的大小得出添加劑的加入能大大的減小基礎油的磨斑直徑。而加入等量的液態(tài)脂肪胺鹽添加劑和加入市售固態(tài)脂肪胺鹽的抗磨性能相當。所以其可以用來作為良好的抗磨減磨劑[22]，這能大大的提高潤滑油的綜合性能。

4.4 合成多功能潤滑油添加劑

苯三唑脂肪胺可以與多種物質混合制成多功能混合添加劑，可以適應不斷提高的現(xiàn)代機械設備性能和要求日益苛刻的環(huán)保法規(guī)。目前研究的有：（1）用苯三唑脂肪胺和硫化異丁烯混合反應形成一種高效多功能潤滑添加劑[23]，硫化異丁烯是極壓添加劑，兩者混合有很好的協(xié)合作用。（2）利用苯三唑脂肪胺和過量二異氰酸酯混合制備出一種具有添加劑功能的脲基潤滑脂，其綜合性能優(yōu)于按常規(guī)方法制備的潤滑脂。（3）用合成脂與選自API分類的二類、三類、四類的任意混合油和苯三唑十二胺合成一種節(jié)能環(huán)保潤滑油。其除了有苯三唑十二胺的減磨抗磨作用以外還有顯著的節(jié)能環(huán)保效果。當然，除了這些還可以用苯三唑脂肪胺和別的清凈劑、抗氧劑、破乳劑、分散劑、降凝劑、消泡劑、流點抑制劑、粘度指數改進劑等多種添加劑進行混合合成更多的多功能潤滑油添加劑。

5 前景展望

（a）目前在靜態(tài)條件下苯三唑脂肪胺鹽對銅的緩蝕性能試驗研究比較多，而在動態(tài)條件下研究的較少，所以應著力研究動態(tài)條件和靜態(tài)條件是否對銅具有同樣的緩蝕機理。

（b）目前對苯三唑及其衍生物的緩蝕機理基本上都是從苯三唑在銅表面上的緩蝕機理進行研究的，而對具體的某一種苯三唑衍生物緩蝕機理研究不多，并且對其他金屬的緩蝕作用機理研究也比較少。所以應加大其對別的金屬緩蝕作用機理的研究。

（c）基于綠色化學的概念，對苯三唑脂肪胺鹽的應用和開發(fā)正在向無毒、無公害技術發(fā)展。目前國內的苯三唑脂肪胺鹽生產廠家還很少，試劑級產品太多，工業(yè)品太少，進口價格又很貴，所以很難滿足市場的需求。所以一方面要擴展苯三唑脂肪胺鹽的合成，另一方面應盡快實現(xiàn)多種苯三唑脂肪胺鹽的工業(yè)化，以滿足不同工業(yè)部門的需求。

［1］ 中科院金屬所國家金屬腐蝕控制工程技術研究中心．中國科學院金屬研究所國家金屬腐蝕控制工程技術研究中心[J]．中國材料進展，2014，33(1)：53-56．

［2］ 黨蘭生．潤滑油添加劑發(fā)展動向［A］．見：第十六屆中國油田化學品開發(fā)應用研討會．中國油品化學品[C]．2012：52-56．

［3］ 曹珍, 王文, 陶德華, 等. 潤滑油添加劑摩擦學性能的試驗研究[J]. 軸承, 2010 (6): 32-34．

［4］ 常艷兵,王為民. 新型咪唑啉緩蝕劑對20鋼的緩蝕效果 [J]. 遼寧石油化工大學學報,2012,32(2):44-46.

［5］ Kokalj A. Ab initio modeling of the bonding of benzo-triazole corrosion inhibitor to reduced and oxidized copper surfaces[J]. Faraday Discussions, 2015.

［6］ 張凌娜，王永華，秦曉．水處理系統(tǒng)中銅緩蝕劑的應用研究[J]．江蘇化工，2005，33(1)：13-18．

［7］ Monbaliu J C M, Beagle L K, Hansen F K, et al. Captu-re of benzotriazole-based Mannich electrophiles by CH-acidic compounds[J]. RSC Advances, 2013, 3(13): 4152-4155.

［8］ 刁照金,吳明,陳旭，等.中性環(huán)境中銹斑對X70/X80鋼早期腐蝕的作用[J].遼寧石油化工大學學報,2014,34(3):67-70.

［9］ Gattinoni C, Michaelides A. Understanding corrosion inhibition with van der Waals DFT methods: the case of benzotriazole[J]. Faraday discussions, 2015.

［10］孫旭東，孫向東．Mannich反應制備苯三唑脂肪胺衍生物及其性能[J]．石油化工高等學校學報，2003，16(3)：52-54．

［11］唐紅金，梁宇翔，陳曉偉，閻歡．液態(tài)苯三唑脂肪胺鹽合成及性能研究[J]．石油煉制工程，2013，44(2)：67-69．［12］Lee Y M, Chien Y H C, Leung M, et al. Surface protec-tion of copper by self-assembly of novel poly (5-meth-ylenebenzotriazol-N-yl)[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(11): 3629-3638.

［13］馮冰，劉雙紅，王昆．防腐劑吸附效應與潤滑油防腐性能的關系[J]．化工學報，2012，63(5)：1518-1521．

［14］Ingram A M, Stirling K, Faulds K, et al. Investigation ofenzyme activity by SERRS using poly-functionalised be-nzotriazole derivatives as enzyme substrates[J]. Org. Bi-omol. Chem., 2006, 4(15): 2869-2873.

［15］ 高楠,王嬋,張鳳華,李飛,趙杉林,李萍. 油田采出水中主要腐蝕離子對滲鋅碳鋼的腐蝕 [J]. 石油化工高等學校學報，2011, 24(3): 31-34.

［16］ 張鳳華,徐艷飛,李飛,趙杉林. 滲鋁和滲鋅碳鋼在油田采出水中腐蝕規(guī)律研究 [J]. 石油化工高等學校學報，2013, 25(6): 44-47.

［17］蔣志斌. Mannich 反應探析[J]. 彭城職業(yè)大學學報, 2001, 16(2): 72-74.

［18］馮冰，劉雙紅，王昆．防腐劑和抗磨劑對航空潤滑油防腐性能影響機理[J]．兵工學報，2012，33(3)：354-359．

［19］LI Dong，HuangXin-hua，KANG Qing-hua．Study of lu-brication the function on gear transmission[J]．Lubrica-tion and seal，2001，(3)：79-80．

［20］Subramanian R, Lakshminarayanan V. Effect of adsorpt-ion of some azoles on copper passivation in alkaline medium[J]. Corrosion Science, 2002, 44(3): 535-554.

［21］Salorinne K, Chen X, Troff R W, et al. One-pot synthe-sis and characterization of subnanometre-size benzotri-azolate protected copper clusters[J]. Nanoscale, 2012, 4(14): 4095-4098.

［22］ 張慧波，孫向東．苯三唑脂肪胺的合成工藝及其性能的研究[J]．潤滑與密封，2003(5)：37-38．

［23］石油化工科學研究院707組．硫化烯烴和苯三唑十二胺鹽潤滑作用的研究[J]．石油煉制，2013(1)：1-5．

Research Progress of Benzotriazole Aliphatic Amine Derivative as Lubricating Oil Additive

LI Qing-yun1,HAN Xiao2,FANG Kun2,LI Shu-yan2,AO Hong-wei3,WANG Shu-bo3, WANG Yue-jiang4,YAN Feng1
(1. School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery，Liaoning Fushun 113004，China；3. Bayinguoleng Technology College，Xinjiang Korla 841000，China；4. Liaohe Petrochemical Company，Liaoning Panjin 124000，China)

The current research situation of benzotriazole aliphatic amine derivative as lubricating oil additive was introduced. The research progress of inhibition mechanism and synthesis route of benzotriazole aliphatic amine derivative was reviewed. The relation between the adsorption effect on copper and corrosion inhibition performance and its application were summarized. The problems in the research of benzotriazole aliphatic amine derivative were presented, and its development trend was forecasted.

Benzotriazole；Corrosion inhibitor；Antifriction；Anticorrosion

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）10-2365-03

遼寧一化石油化工有限公司項目，項目號：YH201501001。

2015-05-19

李清云（1990-），女，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士研究生，研究方向：石油化學品研究。E-mail：18241300623@163.com。

閆鋒，男，高級實驗師，碩士 ，研究方向：石油化學品研究。E-mail：15898393928@163.com。