高頻紅外碳硫儀測定土壤/沉積物中總有機(jī)碳研究

顧 濤，王迪民，楊 梅，楊小麗

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

高頻紅外碳硫儀測定土壤/沉積物中總有機(jī)碳研究

顧 濤，王迪民，楊 梅，楊小麗

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

用鹽酸預(yù)處理樣品以驅(qū)除樣品中的無機(jī)碳，濾出酸不溶物并洗凈，待干燥后置于高頻紅外碳硫儀中，在富氧氣流中充分燃燒，有機(jī)碳被氧化成CO2，在4.26微米處具有很強(qiáng)的紅外特征吸收，符合朗伯比爾定律，通過測量光強(qiáng)度的變化就能換算成混合氣體中二氧化碳的含量，進(jìn)而得出樣品中總有機(jī)碳的含量。對(duì)含有機(jī)碳為1.1%的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物GBW07423（GSS-09）測試12次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.45%，對(duì)含有機(jī)碳為0.45%的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07307a（GSD-07a）測試12次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.10%，對(duì)空白測定12次，計(jì)算檢出限（6δ）為0.004%。

土壤；沉積物；有機(jī)碳；高頻紅外碳硫儀

沉積物和土壤是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是眾多污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的載體，歸宿和蓄積庫，是氣候和環(huán)境變化的重要檔案館，也是流域環(huán)境變化研究的重要介質(zhì)材料[1]。沉積物和土壤中的有機(jī)碳是地球化學(xué)領(lǐng)域的主要研究對(duì)象之一，是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫中污染分析的重要部分，是全球碳循環(huán)的重要組成部分，對(duì)于大氣二氧化碳的固定或者釋放有較大影響[2-8]。同時(shí)，在油氣勘探方面，有機(jī)碳含量是評(píng)價(jià)頁巖氣的重要參數(shù)，有機(jī)碳含量與頁巖氣的生成率之間有較好的正相關(guān)性[9-11]，因此，準(zhǔn)確測定沉積物和土壤中有機(jī)碳含量非常重要。

傳統(tǒng)有機(jī)碳的測定方法有重鉻酸鉀氧化法，過硫酸鉀氧化法，重鉻酸鉀-硫酸亞鐵法，這幾種方法均采用強(qiáng)氧化劑將樣品有機(jī)質(zhì)氧化，通過還原劑滴定剩余的氧化劑含量來計(jì)算氧化劑的消耗量，從而推算所氧化的有機(jī)碳的量。該法不需要特殊的儀器設(shè)備，但采用手工滴定，存在操作繁瑣、費(fèi)工費(fèi)時(shí)、速度慢，受人為誤差影響較大等不足[12-13]。另一種是碳氮元素分析儀（“燃燒法”，用總有機(jī)碳分析儀測定總碳(TC)和無機(jī)碳(IC)，有機(jī)碳(TOC)由TC與IC的差值獲得，原理是在高溫條件下，通過氧化劑和催化劑的共同作用，土壤中有機(jī)碳被燃燒氧化轉(zhuǎn)化成CO2，無機(jī)碳直接產(chǎn)生CO2，通過測定產(chǎn)生的CO2量來換算出待測土樣中碳含量，減去無機(jī)碳含量而得到有機(jī)碳含量。該法易操作，簡單，但是在用鹽酸除去無機(jī)碳的過程中，引入大量的氯離子，氯離子在高溫燃燒時(shí)，會(huì)對(duì)儀器管路產(chǎn)生嚴(yán)重影響，銅絲很容易變黑，管路中的填充劑需要經(jīng)常更換，成本較高[14]。另一種方式是稱樣品于燃燒舟中，置于非分散紅外吸收TOC分析儀中900℃測定得出Tc900℃，再去測定燃燒后殘?jiān)惺Ｓ嗟倪@部分無機(jī)碳IC剩余。另取一份同一個(gè)樣，將樣品與磷酸發(fā)生酸化分解反應(yīng)，放出CO2，通過測得紅外吸收峰面積，經(jīng)無機(jī)碳（IC）標(biāo)準(zhǔn)曲線換算后，得到樣品的總無機(jī)碳(Ic)值。那么(Ic－IC剩余)的差值即為在900℃測定Tc900℃時(shí)，同時(shí)分解掉的無機(jī)碳含量。據(jù)此可得，TC900℃=TOC＋(IC－IC剩余），即：TOC=TC900℃－(ICIC剩余)。所以通過測定TC900℃、IC、IC剩余，就能計(jì)算出樣品中總有機(jī)碳TOC含量[15]。該方法也是美國EPA推薦的方法，該方法步驟繁瑣，速度慢，流程較長。

高頻紅外碳硫分析儀具有靈敏度高、精密度好、分析速度快、操作程序簡便等特點(diǎn)，在鋼鐵行業(yè)它是一種普遍認(rèn)可的測定碳硫的方法[16-20]。其原理是，富氧條件下，高頻感應(yīng)加熱燃燒，碳、硫被氧化為CO2和SO2，分別在4.26微米和7.40微米處具有很強(qiáng)的特征吸收，符合朗伯比爾定律，通過測量光強(qiáng)度的變化就能換算成混合氣體中二氧化碳、二氧化硫的含量，籍此，檢測碳硫。

目前少有關(guān)于高頻紅外碳硫儀測定土壤/沉積物中有機(jī)碳的研究，本文對(duì)高頻紅外碳硫儀測定土壤/沉積物中的有機(jī)碳進(jìn)行了研究，設(shè)計(jì)了樣品除無機(jī)碳抽濾裝置，采用土壤、水系沉積物地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析驗(yàn)證，取得了滿意的結(jié)果，方法能夠滿足土壤/沉積物中有機(jī)碳的測試要求。儀器法具有操作過程簡單、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠、分析快速等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

儀器：CS230碳硫分析儀，美國力可公司，F(xiàn)-6000型馬弗爐（美國Thermo公司）；BSA124S型電子天平（德國賽多利斯公司）

試劑及器皿：

助熔劑：純鐵助溶劑：C≤0.0005%，粒度0.425～0.85 mm；鎢粒：C≤0.001%，粒度:0.5～1.5 mm；氧氣：純度99.995%；氮?dú)猓杭兌?9.995%；鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；透水坩堝：（火神牌，L-C·S(B)型）湖南澧陵金利坩堝瓷廠，在1000℃灼燒4h后，冷卻后放入干燥器中備用；

地質(zhì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

水 系 沉 積 物 ：GBW07302a(GSD-02a)、GBW07304a(GSD-04a)、GBW07303a(GSD-03a)、GBW07306(GSD-06)、GBW07307a(GSD-07a）、GBW07306(GSD-09)。

土壤：GBW07401(GSS-01)、GBW07406(GSS-06)、GBW07408(GSS-08)、GBW07423（GSS-09）、GBW07424（GSS-10）、GBW07427（GSS-13）、GBW07428（GSS-14）。

鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW（E）010374（Wc=0.539）、YSBC37015-11（Wc=3.34）、YSBC37016-11（Wc=2.68）、YSBC28113-95(0.735)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品除無機(jī)碳抽濾裝置如圖1所示。

1.3 操作步驟

（1）前處理

將透水坩堝預(yù)先在馬弗爐中1000℃灼燒2小時(shí)，除去自帶的碳硫，再放置于干燥器中冷卻備用；稱取約0.05 g樣品置于透水坩堝中，用少許蒸餾水潤濕樣品；將坩堝放在磁盤中，向內(nèi)部加入10%的鹽酸約1 mL，將磁盤置于80攝氏度電熱板上反應(yīng)近2 h，除去無機(jī)碳。啟動(dòng)真空泵，將透水坩堝置于抽濾裝置上，旋開控制閥，將酸抽干，后用蒸餾水洗4次，再次抽干；將坩堝按照編號(hào)放回磁盤中，置于烘箱中，于65攝氏度烘約10～12小時(shí)至干；取出，按照順序擺放在干燥器中（干燥器中事先加少許燒堿石棉，除CO2）；

圖1 抽濾裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the suction filter device

（2）儀器測定

啟動(dòng)CS230，開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)，完成儀器驗(yàn)漏，按照儀器工作條件設(shè)定儀器參數(shù)，首先試驗(yàn)2～3個(gè)廢樣，待儀器穩(wěn)定后，分別進(jìn)行樣品空白及地質(zhì)標(biāo)樣的檢測。從干燥器中取出樣品，在樣品上覆蓋約0.4 g鐵屑，再覆蓋約1.5 g鎢粒，置于儀器進(jìn)樣口，按開始鍵，約40 s，測定完成，電腦上顯示出所測樣品中有機(jī)碳的百分含量c%。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白試驗(yàn)

按照上述實(shí)驗(yàn)步驟操作，徹底洗凈余酸，防止多余酸對(duì)儀器造成的損害，整個(gè)操作過程均用坩堝鉗夾透水坩堝，防止手上護(hù)膚脂類對(duì)坩堝的沾污。在坩堝內(nèi)加入0.4 g鐵屑，再覆蓋約1.5 g鎢粒上儀器進(jìn)行測試，對(duì)11個(gè)透水坩堝空白進(jìn)行測試，其平均值為0.0067%，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00067%，從而得出該方法的檢出限6δ=0.004%。

2.2 校準(zhǔn)曲線

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010374（Wc=0.539）、YSBC37015-11（Wc=3.34）、YSBC37016-11（Wc= 2.68）、YSBC28113-95(0.735)進(jìn)行分析測定，建立校準(zhǔn)曲線，所建立的校準(zhǔn)曲線方程為y=1.1351x+0.00196，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

2.3 酸的選擇和用量

為了使所測得的有機(jī)碳能夠反映樣品中有機(jī)碳的含量，測定前必須將樣品中的碳酸鹽完全分解并驅(qū)盡。硝酸和硫酸均不適宜分解碳酸鹽，因硝酸可氧化有機(jī)碳，硫酸不易洗凈，殘留硫酸對(duì)儀器損害很大。為此，本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸分解樣品，所生成的氯化物，大部分易溶于水而洗凈，不會(huì)對(duì)儀器造成損害。理論計(jì)算，（10+90）的鹽酸0.75 mL可以完全分解50 mg碳酸鈣。例行分析中常加入過量的鹽酸。本實(shí)驗(yàn)選擇加入鹽酸（10+90）2 mL，置于80攝氏度電熱板上加熱兩小時(shí)，蒸發(fā)去除二氧化碳，可以保證樣品中的碳酸鹽完全分解。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

采用上述方法，對(duì)部分土壤國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及部分水系沉積物國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行有機(jī)碳分析測定，結(jié)果見表1、表2。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果（n=3）Table 1 The analytical results of the soil standards

表2 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果（n=3）Table 2 The analytical results of the stream sediment standards

由表1、2可知，用此方法測定系列土壤及水系沉積物的有機(jī)碳值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值十分接近，說明本方法準(zhǔn)確可靠。

采用上述方法，對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07307a（GSD-07a）和GBW07423（GSS-09）分別進(jìn)行12次有機(jī)碳含量的測定，結(jié)果見表3。

表3 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The Precision results of the method

由表3可知，用此方法多次測定有機(jī)碳結(jié)果偏差較小，方法精密度好。

3 結(jié)論

本文研究了高頻紅外碳硫儀測定土壤/沉積物中總有機(jī)碳的方法，設(shè)計(jì)了樣品除無機(jī)碳的抽濾裝置，采用土壤、水系沉積物地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析測試，取得了滿意的結(jié)果。該方法穩(wěn)定性好、結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好。同時(shí)該儀器操作簡便、快速，一個(gè)樣品測試只需要1分鐘，大大提高了分析測試的效率，能夠滿足區(qū)域化探掃面與國土資源地球化學(xué)普查樣品中總有機(jī)碳的分析測定要求。

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GU Tao,WANG Di-Ming,YANG Mei,YANG Xiao-Li

（Wuhan Center of China Geological Survey，Wuhan 430205,Hubei,China）

Gu T,Wang D M,Yang M and Yang X L.Determination of total organic carbon in soil and sediment by high frequency infrared carbon sulfur analyzer.,31(3):306-310.

A new method for determination of organic carbon in soil and sediment by high frequency infrared carbon sulfur analyzer are described in this paper.Samples were pretreated by hydrochloric acid to remove the inorganic carbon,filter out the acid insolubles and clean it,after being dry,put it into the high frequency infrared carbon sulfur analyzer for burning in the rich oxygen flow,organic carbon was oxidized to CO2,which has strong characteristics of infrared absorption at 4.26 microns and conforms to the lambert beer's law,we can get the content of the carbon dioxide in the mixed gases by measuring the change of light intensity,then the total organic carbon content in the sample are obtained.The standard deviation is 3.45%and 3.10%by testing the GBW07423（GSS-09）and GBW07307a（GSD-07a）for 12 times respectively.The detection limit was 0.004%by testing blank for 12 times and calculating by six sigma.

Soil;sediment;Organic carbon;High frequency infrared carbon sulfur analyzer

TG115.3

A

1007-3701（2015）03-306-05

10.3969/j.issn.1007-3701.2015.03.011

2015-04-22；

2015-05-19.

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查評(píng)價(jià)專項(xiàng)項(xiàng)目（編號(hào)：12120113014700）.

顧濤（1989—）,男，工程師，主要從事巖石礦物分析工作，E-mail:cugyunnangt1@163.com.