航空標(biāo)準(zhǔn)緊固件鍍鋅層的三價(jià)鉻鈍化*

左 偉，孔維信

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550014)

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，75%的標(biāo)準(zhǔn)緊固件采用鍍鋅鈍化處理來(lái)提高工件耐腐蝕性能，鋅和鋅合金的鈍化涂層可以提高工件的耐蝕性，鉻酸鹽鈍化是廣泛應(yīng)用于鈍化處理的技術(shù)。其主要原因是由于鉻酸鹽鈍化處理性能優(yōu)異且價(jià)格低廉，并在制造業(yè)中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，因而鉻酸鹽鈍化處理工藝較為成熟。但鉻酸鹽鈍化液中含有六價(jià)鉻，六價(jià)鉻鈍化在技術(shù)上有很多優(yōu)勢(shì)，如較高的耐蝕性、較強(qiáng)的修復(fù)能力和自愈能力，但六價(jià)鉻是有毒且高度致癌的物質(zhì)，六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的上百倍，因此，迫切需要研究新的技術(shù)來(lái)取代鉻酸鹽鈍化。相比之下三價(jià)鉻毒性很低，已經(jīng)在很多方面發(fā)現(xiàn)了三價(jià)鉻鈍化具有類似于六價(jià)鉻的優(yōu)點(diǎn)，這種特點(diǎn)在電鍍鋅工業(yè)上已經(jīng)逐漸得到了高度的重視。六價(jià)鉻鈍化工藝盡管已經(jīng)十分成熟，但由于六價(jià)鉻這種劇毒、致癌物，對(duì)于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展極為不利，其造成的工業(yè)“三廢”處理也十分困難。所以從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，開(kāi)發(fā)無(wú)毒環(huán)保、高效、低耗的鋅鈍化技術(shù)非常迫切。

目前在鋅層上進(jìn)行無(wú)六價(jià)鉻鈍化工藝的研究工作已進(jìn)行了很久，主要集中在無(wú)鉻鈍化和三價(jià)鉻鈍化兩個(gè)方面。無(wú)鉻鈍化技術(shù)其效果一直遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到鉻酸鹽的質(zhì)量要求，因而還不具備實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前替代六價(jià)鉻鈍化技術(shù)主要依賴三價(jià)鉻鈍化工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，但仍存在一些需要解決的問(wèn)題?，F(xiàn)在生產(chǎn)上采取三價(jià)鉻鈍化鍍鋅零件以提高其耐腐蝕性能，仍存在工藝不穩(wěn)定、表面有氣泡、耐腐蝕性能不夠等缺陷。

為此，我們?cè)阱冧\層三價(jià)鉻鈍化液中添加稀土添加劑，獲得了結(jié)構(gòu)細(xì)致、孔隙率低的稀土化合物鈍化膜，從而使鍍鋅層耐蝕性能顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)及原理

試驗(yàn)中，首先在緊固件鍍上較厚的鋅層，這樣做的目的是由于三價(jià)鉻的鈍化時(shí)間超過(guò)了六價(jià)鉻，在形成化合物時(shí)溶解的鍍鋅層將會(huì)相對(duì)多一些，因而三價(jià)鉻鈍化處理時(shí)要求鍍鋅層較厚。

1.1 調(diào)整pH

在實(shí)驗(yàn)室里，我們基本上確定了彩色三價(jià)鉻鈍化工藝的配方:硝酸鉻，20～30 g/L;抗氧化劑，3～4 mL/L;PH值調(diào)整劑，3～6 mL/L;PH值1.5～2.5。根據(jù)三價(jià)鉻鈍化技術(shù)確定pH值范圍內(nèi)，pH值低于1.5鈍化膜層會(huì)發(fā)霧，反應(yīng)速度過(guò)快，不易控制，當(dāng)pH值高于3.0鈍化膜層色澤將會(huì)不勻且不致密，質(zhì)量變差。

1.2 調(diào)整氧化劑

根據(jù)氧化劑濃度范圍控制在4～7 mg/L，如果氧化劑濃度低，則鈍化膜容易出現(xiàn)發(fā)霧、氧化劑濃度高則鈍化膜層色澤艷麗，可是這時(shí)鈍化膜極容易脫膜，鍍鋅層暴露，防腐效果變差。

1.3 調(diào)整鈍化液

根據(jù)鍍鋅緊固件的性質(zhì)，三價(jià)鉻鈍化液為:硝酸鉻;氧化劑;pH調(diào)整劑。時(shí)間，1 min～3 min;溫度，40～50℃。使用氯化稀土加入三價(jià)鉻鈍化液，鈍化膜層顏色更加明亮，且膜層均勻致密，鍍鋅產(chǎn)品質(zhì)量高，工件防腐蝕效果良好，稀土三價(jià)鉻鈍化液適用范圍廣，這將十分有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

1.4 調(diào)整封閉劑

由于三價(jià)鉻鈍化膜沒(méi)有六價(jià)鉻，所形成的鈍化膜就沒(méi)有自愈能力，因而很容易發(fā)生三價(jià)鉻鈍化膜的腐蝕。為了有效彌補(bǔ)這個(gè)缺陷，采取了封閉劑處理工件。工件的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，由于不同地區(qū)的濕度完全不同，緊固件也有不同的使用條件，以及工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)不同零件耐腐蝕性能不同的需要，因此我們要對(duì)封閉劑進(jìn)行有效的調(diào)整。以滿足不同情況下的零件所需的耐蝕性。

1.5 調(diào)整三價(jià)鉻鈍化膜的顏色

將三價(jià)鉻鈍化工藝用在緊固件的堿性鍍鋅層上，鈍化膜沒(méi)有出現(xiàn)彩色，為灰白色;使用在氯化鉀鍍鋅零件上，鈍化膜顏色為深灰色，并時(shí)常出現(xiàn)部分發(fā)霧。如果在三價(jià)鉻鈍化液中再加入適量氯化稀土與硫酸鉻;pH值調(diào)高至2.5左右。此時(shí)的鈍化膜層將為彩色膜，由于膜層十分致密，防腐性能良好。

2 中性鹽霧試驗(yàn)

進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)測(cè)試是考核產(chǎn)品防腐性能的關(guān)鍵。鹽霧試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果可以使我們更加科學(xué)地選擇工件的材料;設(shè)計(jì)出更為合理的鈍化生產(chǎn)工藝;決定產(chǎn)品如何運(yùn)輸及其存儲(chǔ)的方式。鈍化膜的耐蝕性能可以使用工件的鹽霧試驗(yàn)時(shí)間來(lái)評(píng)估。我們所指鹽霧試驗(yàn)時(shí)間是，從緊固件試樣開(kāi)始試驗(yàn)到緊固件試樣出現(xiàn)銹跡的時(shí)間。

2.1 未使用封閉工藝的鈍化膜鹽霧試驗(yàn)

鍍鋅層中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

表1 不同鈍化膜的鍍鋅層鹽霧試驗(yàn)

2.2 使用封閉工藝后的鈍化膜鹽霧試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)封閉工藝的鈍化膜的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。

表2 封閉工藝后的鈍化膜的鹽霧試驗(yàn)

2.3 兩步封閉后的鈍化膜鹽霧試驗(yàn)

表3 兩步封閉工藝后的鈍化膜的鹽霧試驗(yàn)

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，我們最終獲得性能良好的三價(jià)鉻鈍化技術(shù)。

鈍化液成分及工藝條件的影響:

(1)稀土金屬

在鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化液中添加稀土添加劑，能使鈍化膜層的結(jié)構(gòu)細(xì)致、孔隙率降低，其鈍化膜由十分穩(wěn)定的稀土氧化物和氫氧化物構(gòu)成，從而使鍍層的耐蝕性得到明顯提高。鹽霧試驗(yàn)中工件的抗腐蝕時(shí)間平均提高36%以上，加稀土添加劑的三價(jià)鉻鈍化膜性能大大優(yōu)于不加稀土的鍍鋅層鈍化膜。在工藝條件上加氯化稀土鈍化液的pH值以偏低為宜，其他工藝條件基本不變。

(2)封閉劑的作用

由于三價(jià)鉻鈍化膜沒(méi)有自愈能力，因而三價(jià)鉻鈍化膜很容易發(fā)生腐蝕。采取了封閉劑處理工件，鹽霧試驗(yàn)中工件的抗腐蝕時(shí)間平均提高30%以上，效果良好。由于緊固件有不同的使用條件，膜層也不相同，進(jìn)行兩次封閉后，防腐效果并無(wú)較大改進(jìn)，因此我們應(yīng)該主要對(duì)封閉劑成分進(jìn)行有效的調(diào)整，而不是多次進(jìn)行封閉處理。這樣可以有效滿足不同情況下的零件所需的耐蝕性。

(3)彩色三價(jià)鉻鈍化膜

將三價(jià)鉻鈍化液的pH值調(diào)高至2.2左右，加入適量硫酸鉻，將得到彩色膜，膜層結(jié)構(gòu)細(xì)致、十分致密、孔隙率低。彩色膜的鹽霧試驗(yàn)時(shí)間明顯提高，為60～70 h，大大高于普通灰色膜的40 h。可見(jiàn)彩色膜的防腐性能良好，緊固件壽命將大為提高。

(4)三價(jià)鉻鹽

鈍化膜的主要成分是三價(jià)鉻鹽。目前生產(chǎn)中最為廣泛使用的鉻鹽是氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻，也有些人提到磷酸鉻鹽。如果使用的鉻鹽濃度高，鋅鈍化膜的厚度就較厚，顏色較灰暗，膜表面均勻致密。當(dāng)鉻鹽的濃度是40 g/L時(shí)可以獲得最佳性能鈍化膜;當(dāng)鉻鹽的濃度超過(guò)65 g/L，鈍化膜表面變得粗糙，鈍化膜顏色變暗，發(fā)黑。鉻鹽的質(zhì)量濃度小于15 g/L，鈍化時(shí)間太長(zhǎng)，膜的色澤非常淡，而且質(zhì)量濃度太低，將不能得到彩色鈍化膜。

(5)硝酸鹽

硝酸鹽是起氧化劑的作用，它與鋅反應(yīng)生成化合物，從而形成鈍化膜。硝酸鋅涂層光亮性較好，這樣就可以提高鈍化膜的亮度。氧化劑常用過(guò)氧化氫、硝酸及稀土四價(jià)鈰等。硝酸的濃度9 g/L，鈍化膜的光澤明顯是最好的。硝酸濃度超過(guò)25 g/L，鈍化膜明顯變差，濃度小于5 g/L，鈍化膜不變暗。

(6)酒石酸鹽或檸檬酸鹽

絡(luò)合劑鈍化過(guò)程中使用酒石酸和檸檬酸鹽，他們控制成膜速率和鈍化溶液的穩(wěn)定性。常用d的絡(luò)合劑為檸檬酸、醋酸、酒石酸鹽等。當(dāng)絡(luò)合劑的濃度為10～20 g/L，鈍化膜的質(zhì)量很好，低于8 g/L時(shí)，鈍化膜顏色黑暗，但超過(guò)25 g/L，鈍化膜非常薄，色澤非常淡，得到的膜層不均勻;絡(luò)合劑的濃度為15 g/L時(shí)，可以獲得表面形態(tài)最佳的鈍化膜。

(7)催化劑

催化劑主要影響鈍化膜的外觀和鈍化膜的耐蝕性。通常與過(guò)渡金屬離子，如二價(jià)鐵離子和鎳離子、錳離子和鈰離子等形成化合物，催化劑的濃度在5～10 g/L，鈍化膜表面形狀很好。過(guò)渡金屬的濃度越高，鈍化膜越厚，顏色越暗。催化劑濃度不到2 g/L時(shí)，鈍化膜會(huì)極不均勻，但是當(dāng)質(zhì)量濃度高于17 g/L，鈍化膜有白點(diǎn)。

(8)鈍化液溫度

鈍化溶液溫度控制在20～40℃之間，則可得到彩色鈍化膜。隨著鈍化膜溫度的增加可以生成不同色澤的彩色鈍化膜，最佳溫度為30℃。鈍化溶液溫度太低，鈍化時(shí)間太長(zhǎng)，色澤淺，溫度太高，鈍化時(shí)間極不容易控制。

4 結(jié)論

1)三價(jià)鉻鈍化技術(shù)色彩構(gòu)成簡(jiǎn)單，適用于緊固件鍍鋅層的鈍化處理。鈍化膜具有明亮的色彩，良好的耐蝕性，且鈍化膜的表面十分致密均勻。

2)對(duì)鈍化膜加以封閉處理可以十分有效地提高鈍化膜的耐腐蝕性能，是理想的替代六價(jià)鉻鈍化膜的新技術(shù)。

3)在鈍化液中添加稀土，能使鈍化膜的結(jié)構(gòu)細(xì)致、孔隙率降低，鈍化膜十分穩(wěn)定，耐腐蝕性能可以明顯提高，是理想的新工藝。

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