TC4鈦合金低壓滲氮研究*

蔣澤儒，楊 闖，謝敏娣，朱黃曉舟，袁宗軍

(貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

對(duì)比于其他的金屬結(jié)構(gòu)材料，鈦及鈦合金由于具有優(yōu)良耐腐蝕、密度小，強(qiáng)度高、耐高溫性能好以及良好的生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)在航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程及機(jī)械制造領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但鈦及其合金表面硬度較低，耐磨性較差，使用壽命較短，在很多情況下不能滿足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的要求，從而限制了它的應(yīng)用［1-4］。鈦的氮化物具有很高的硬度、極低的摩擦系數(shù)以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面滲氮改性處理是提高其表面硬度，改善其表面性能的有效措施［5-7］。上海交通大學(xué)趙斌等人［8］對(duì)Ti47Al2Nb2Cr合金進(jìn)行了高溫氣體滲氮，Ti47Al2Nb2Cr合金經(jīng)過940℃滲氮后，表面硬度為1 286 kg/mm2，耐磨性與未滲氮試樣相比，提高了近2倍，但滲氮時(shí)間長達(dá)50 h以上，滲層厚度僅為4 μm。采用普通氣體滲氮時(shí)，由于氮與鈦具有很強(qiáng)的親和力，鈦的氮化物具有很高的穩(wěn)定性，氮難于向內(nèi)擴(kuò)散，滲氮時(shí)間較長，滲層較薄。本文采用不同溫度對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行低壓滲氮處理，以提高鈦合金的表面硬度，加快滲氮速度，縮短滲氮時(shí)間，并對(duì)滲氮層的組織與硬度進(jìn)行研究，為鈦合金的使用提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為TC4鈦合金。其化學(xué)成分(Wt%)為:6.19Al，4.12V，0.03Fe，0.015C，0.13O，其余為Ti，從退火態(tài)的TC4鈦合金棒材上線切割截取試樣，尺寸為Φ10 mm×15 mm，滲氮前先用酒精進(jìn)行清洗。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

低壓滲氮在SNJN井式真空爐中進(jìn)行，滲氮溫度為 740℃、780℃、820℃ 和 860℃，滲氮壓力為0.015 MPa，滲氮時(shí)間為10 h。滲氮時(shí)，首先進(jìn)行抽真空，然后升至相應(yīng)滲氮溫度，以凈化試樣表面和脫氣，時(shí)間為1 h，接著向爐內(nèi)通入0.015 MPa的高純氮?dú)?，進(jìn)行滲氮10 h后隨爐冷至300℃以下取出試樣進(jìn)行相關(guān)測(cè)試和分析。

1.3 分析測(cè)試

利用OLYMPUS型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織分析，用PHILIPS型X衍射儀(XRD)分析膜層的相組成，用MHV-2000型顯微硬度計(jì)測(cè)量試樣的表面硬度及硬度梯度，載荷0.98 N，加載時(shí)間15 s，測(cè)試硬度梯度時(shí)，將鑲嵌好的試樣從距表面10 μm開始測(cè)量，由表面至心部每間隔10 μm測(cè)試一個(gè)硬度值，直到硬度接近基體硬度為止，取5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量，最后取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1 TC4鈦合金滲氮后表面的XRD圖譜

鈦屬于強(qiáng)氮化物形成元素，TiN的穩(wěn)定性要高于AlN［9］，鈦合金滲氮過程中鈦將與氮優(yōu)先結(jié)合形成鈦的氮化物。Magnan等［10］對(duì)鈦合金氣體滲氮的行為進(jìn)行了詳細(xì)的描述，鈦合金滲氮時(shí)主要由下列幾個(gè)階段組成:滲氮介質(zhì)在一定的溫度和壓力下產(chǎn)生活性氮原子被鈦合金表面吸附;Ti與活性氮原子反應(yīng)生成TiN，Ti以空位擴(kuò)散的方式向外擴(kuò)散，次表層空位增加，導(dǎo)致貧鈦，Al原子發(fā)生析出偏聚;次表面Al原子與鈦形成鈦鋁的金屬間化合物;鈦鋁金屬間化合物再與氮原子發(fā)生反應(yīng)形成TiAlN。圖1為TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓滲氮10 h后滲氮試樣及原樣表面的XRD圖譜。從圖1可以看出，未經(jīng)滲氮的TC4鈦合金原樣物相主要由α-Ti及Ti3Al組成，經(jīng)低壓滲氮后，TC4鈦合金表面TiN和Ti2AlN相衍射峰較強(qiáng)，α-Ti及Ti3Al相的衍射峰較弱。

2.2 組織分析

圖2 TC4鈦合金滲氮后截面的金相組織

圖2為 TC4鈦合金經(jīng)740℃、780℃、820℃和860℃低壓滲氮10 h后的截面金相顯微組織。由圖2可知，TC4鈦合金740℃低壓滲氮時(shí)，由于滲氮溫度較低，表面氮化物層組較薄(圖2a)，溫度為780℃時(shí)，氮化物層增加明顯，形成了一定寬度的氮擴(kuò)散區(qū)，表層由氮化物層和氮擴(kuò)散區(qū)組成(圖2b)，溫度升至820℃時(shí)，表層氮化層和氮擴(kuò)散區(qū)繼續(xù)增加，滲層組織依然較為致密(圖2c)，滲氮溫度繼續(xù)增加，當(dāng)滲氮溫度達(dá)860℃時(shí)，氮化顆粒和心部組織明顯增大，滲氮層組織開始變得疏松(圖2d)。

鈦合金滲氮時(shí)，由于鈦屬于強(qiáng)氮化物形成元素，鈦和氮能夠形成鈦的氮化物，另一方面，氮在α-Ti有較大的固溶度，氮可以固溶其中形成固溶體。因此，TC4鈦合金的滲氮過程是由活性氮原子的產(chǎn)生、工件對(duì)氮原子的吸收及活性氮原子通過空位等機(jī)制向內(nèi)擴(kuò)散三個(gè)階段共同作用組成的，滲氮層是由表面氮化物層及氮的擴(kuò)散區(qū)組成。由于氮與鈦具有很強(qiáng)的親和力，普通氣體滲氮時(shí)，氮原子很難向內(nèi)擴(kuò)散，形成的氮化物層較薄，滲速較慢。低壓滲氮時(shí)，真空階段鈦合金表面吸附的粘附物和其他氣體被排出，表面的活性大大提高，促進(jìn)了鈦合金表面對(duì)氮原子的吸收。同時(shí)，低壓下滲氮具有較高的氮?jiǎng)荩墚a(chǎn)生較多的活性氮原子，白書欣在文獻(xiàn)《真空滲氮初探》中計(jì)算出低壓滲氮的氮?jiǎng)荼绕胀怏w滲氮提高約40%［11］，因此，低壓滲氮可以加快滲氮速度，縮短滲氮時(shí)間。

隨著溫度的升高，氮化層增厚，由于氮化物層和基體熱膨脹系數(shù)的差異(TiN的熱膨脹系數(shù)為6.81×10-6/℃，Ti的熱膨脹系數(shù)為 9.41 ×10-6/℃)，鈦合金滲氮過程中氮化物層會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力，產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致膜層破裂，破裂暴露的基體繼續(xù)與氮發(fā)生反應(yīng)，使得表層組織疏松。

2.3 表面硬度

表1 TC4鈦合金經(jīng)不同溫度滲氮后的表面硬度值

圖3 TC4鈦合金經(jīng)不同溫度滲氮后的表面硬度

表1為 TC4鈦合金經(jīng)740℃、780℃、820℃和860℃不同溫度低壓滲氮10 h后表面硬度值，圖1為TC4鈦合金經(jīng)上述不同溫度低壓滲氮后表面硬度曲線。由表2和圖3可知，TC4鈦合金低壓滲氮時(shí)，溫度在820℃以下，表面硬度隨滲氮溫度的升高而增加，滲氮溫度超過820℃時(shí)，表面硬度達(dá)最大，滲氮溫度繼續(xù)增加，表面硬度開始下降。740℃滲氮時(shí)，表面硬度為708.6HV，主要是因?yàn)闈B氮溫度較低，氮原子難于向內(nèi)擴(kuò)散，滲層較薄，沒有形成氮擴(kuò)散區(qū)，因而表面硬度較低。隨溫度增加，氮化物層增厚，表面硬度也隨之增加，氮開始向內(nèi)擴(kuò)散，形成一定寬度的氮擴(kuò)散區(qū)，當(dāng)溫度升至820℃時(shí)，滲層組織致密，與基體結(jié)合良好，其表面平均硬度可達(dá)840.9HV。溫度繼續(xù)升高，滲氮層厚繼續(xù)增加，表面氮化物開始聚集長大，氮化物層組織開始變得疏松，表面硬度開始下降，當(dāng)溫度為860℃時(shí)，表面平均硬度下降至782.8HV。

2.4 硬度梯度

圖4為TC4鈦合金經(jīng)820℃低壓滲氮10 h后截面滲氮層的顯微硬度分布曲線。由圖4可知，TC4鈦合金經(jīng)低壓滲氮后表面硬度為800～850HV，心部硬度為300～330 HV，有效硬化層深度為30 μm～40 μm，硬度沿滲氮層深度方向下降較慢，硬度梯度較為平緩。這主要是因?yàn)門C4鈦合金低壓滲氮時(shí)，表及里形成了TiN、Ti2AlN和鈦鋁金屬間化合物Ti3Al相組成的復(fù)合改性層，且表面氮化物層致密均勻，與基體結(jié)合較好，因此可獲得較高的表面硬度。同時(shí)氮在α-Ti中具有較大的固溶度，具有顯著的固溶強(qiáng)化作用，擴(kuò)散區(qū)硬度得以保持，硬度梯度平緩。

圖4 截面的顯微硬度分布曲線

3 結(jié)論

1)TC4鈦合金經(jīng)820℃，壓力0.015MPa，低壓滲氮10h后表面物相由TiN、Ti2AlN、Ti3Al和α-Ti組成，滲層組織致密，表面硬度為800～900 HV，心部硬度為300～330 HV，有效硬化層深度為30 μm～40 μm，沿滲氮層深度方向硬度下降較慢，硬度梯度平緩。

2)溫度對(duì)TC4鈦合金低壓滲氮的組織和性能影響較大。滲氮溫度較低時(shí)，滲氮層較薄，硬度較低，隨滲氮溫度升高，滲氮層厚度增加，表面硬度亦隨之增加，溫度為820℃時(shí)，滲層組織依然致密，表面硬度達(dá)最大，滲氮溫度繼續(xù)增加，滲氮層組織變得疏松，表面硬度開始下降。

［1］ 吳桂蘭，戈曉嵐，許曉靜，等.TC4鈦合金表面氧化鑭催滲滲硼工藝優(yōu)化［J］.金屬熱處理，2014，39(9):24-27

［2］ 楊闖，彭曉東.Ti6A14V鈦合金真空熱氧化組織與性能［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34(9):173-176

［3］ 楊闖，馬亞芹，王 亮.TC4鈦合金真空脈沖滲氧硬化層的組織與性能［J］.表面技術(shù)，2013，42(3):38-41

［4］ Zeng L Y，Yang G J，Ge P，et al.Processing map of one kind of metastable β Titanium Alloy［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39(9):1505-1508

［5］ 郝建軍，黃繼華，劉洪杰，等.反應(yīng)電火花沉積TiN/Ti復(fù)合涂層機(jī)理與性能［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2009，30(3):170-173

［6］ Iordanova I，Kelly P J，Mirchev R，et al.Crystallography of magnetron sputtered TiN coatings on steel substrates［J］.Vacuum，2007，81(7):830-842

［7］ 郝建軍，彭海濱，黃繼華.鈦合金表面反應(yīng)電火花沉積TiN/Ti復(fù)合涂層［J］.焊接學(xué)報(bào)，2009，30(11):69-72

［8］ 趙斌，吳建生，孫堅(jiān)，等.TiAl基合金高溫氣體滲氮［J］.金屬學(xué)報(bào)，2001，37(8):837-840

［9］ 于翔，王成彪，劉陽，等.中頻對(duì)靶磁控濺射合成TiN/Tt多層膜［J］.金屬學(xué)報(bào)，2006，42(6):662-666

［10］ Magnan J，Weatherly G，Cheynet M.The nitriding behavior of Ti-Al alloys at 1000°C ［J］.Metallurgical and Materials Transactions，1999，30A(19):19-29

［11］ 白書欣.真空滲氮初探［J］.金屬熱處理，1995，11:17-19