Li/(MnO2+CFx)電池放電發(fā)熱的研究

牛長冬， 陳雪梅， 王興賀， 孟憲玲

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

Li/MnO2電池工作電壓高、在寬泛的溫度范圍內(nèi)性能良好、貯存壽命長、無明顯電壓滯后等優(yōu)點(diǎn)，但是理論比能量僅為Li/CFx電池的一半；而Li/CFx電池卻有放電電壓滯后、電池膨脹、在高比功率放電中發(fā)熱嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1]。日本Hidekazu TOUHARA提出Li/CFx電池放電反應(yīng)機(jī)理[2]是溶劑PC參與電池反應(yīng)，總反應(yīng)ΔG=-410 kJ/mol，電動(dòng)勢(shì)=4.5 V，其中電化學(xué)反應(yīng) ΔG=-278 kJ/mol，電動(dòng)勢(shì) =3.2 V；分解反應(yīng)ΔG=-47 kJ/mol，反溶劑化ΔG=-85 kJ/mol，解釋了Li/CFx電池電壓滯后、電池發(fā)熱情況。美國Sheng S.Zhang監(jiān)測(cè)了Li/CFx電池的電極變化過程，構(gòu)建了反應(yīng)模型[3]。

為了平衡兩種電池的優(yōu)缺點(diǎn)，制備了Li/(MnO2+CFx)電池，該電池放電比能量隨CFx的比例的增加而增加，可隨使用領(lǐng)域的要求而變化[4-6]。但是Li/(MnO2+CFx)電池放電依然會(huì)發(fā)熱，還是有很大的安全隱患。本文通過對(duì)不同正極配比的Li/(MnO2+CFx)電池的放電溫升進(jìn)行測(cè)試，了解不同CFx含量與電池溫度升高的關(guān)系，了解產(chǎn)熱規(guī)律，計(jì)算不同CFx含量的大組合電池全容量放電時(shí)的發(fā)熱功率，為Li/(MnO2+CFx)電池散熱設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

將電解MnO2、CFx、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定的比例進(jìn)行混合，烘干后輥壓在金屬拉網(wǎng)上，再烘干后制成正極。負(fù)極采用鋰箔，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP復(fù)合膜，進(jìn)行疊片式裝配成極板組。軟包裝電池制作時(shí)，將正極導(dǎo)耳和負(fù)極導(dǎo)耳焊接帶膠極耳，再用鋁塑膜封裝極板組。金屬外殼包裝電池制作時(shí)，將正極導(dǎo)耳和負(fù)極導(dǎo)耳分別焊接在外殼極耳上，焊接封裝極板組。注液，電解液采用1 mol LiClO4/(PC+DME)(體積比為1∶1)。注液陳化后密封。電池比熱容值Cp、放電絕熱溫升測(cè)量使用ARC安全分析系統(tǒng)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

Li/(MnO2+CFx)電池放電時(shí)會(huì)發(fā)熱，圖1是容量75Ah的MnO2∶CFx質(zhì)量比為5∶1的單體電池在敞開室溫環(huán)境中放電溫升的曲線，從圖1中可見，電池電壓明顯分為兩個(gè)階段：第一階段是MnO2的放電階段，第二階段是CFx的放電階段。兩種正極活性物質(zhì)雖然均勻混合在一起，但是放電平臺(tái)區(qū)別明顯，這是因?yàn)镸nO2電勢(shì)高于CFx的電勢(shì)。同時(shí)，電池表面溫度變化也區(qū)別明顯，放電前期主要為MnO2放電，溫度較平穩(wěn)，而放電后期主要為CFx放電，溫度迅速上升，上升到近50℃時(shí)，電池產(chǎn)熱與環(huán)境散熱逐漸達(dá)到平衡。

圖1 Li/(MnO2+CFx)單體電池在開放環(huán)境放電溫升曲線

電池放電發(fā)熱公式如下：(1) 發(fā)熱量：Q=ΔT·Cp·m·Δt，Q為發(fā)熱量，ΔT為溫度升高值，Cp為比熱容值，m為電池質(zhì)量，Δt為放電時(shí)間；(2)發(fā)熱功率：P=Q/Δt，P為發(fā)熱功率；因此我們對(duì)Li/(MnO2+CFx)單體電池放電產(chǎn)生的熱量可分成MnO2平臺(tái)和CFx平臺(tái)兩個(gè)部分探討，即：

2.1 金屬外殼Li/MnO2電池與Li/(MnO2+CFx)電池的發(fā)熱性能

將外形和體積一樣的金屬外殼的Li/MnO2電池和Li/(MnO2+CFx)電池(質(zhì)量比MnO2∶CFx=5∶1)分別測(cè)試熱容值Cp和絕熱放電溫升情況。Li/MnO2電池的熱容值Cp為1.256 J/g·℃，Li/(MnO2+CFx)電池的熱容值Cp為1.350 J/g℃。絕熱放電溫升曲線見圖2和圖3。

圖2 Li/MnO2電池放電絕熱溫升曲線

圖3 Li/(MnO2+CFx)電池放電絕熱溫升曲線

這兩種電池絕熱放電溫升見表1，Li/(MnO2+CFx)電池比Li/MnO2電池比能量提高，電壓有降低。1.25 A下電池的發(fā)熱功率∶MnO2段發(fā)熱功率PMnO2=2.3℃/h×1.256 J/g·℃×550 g/3600=0.4413W，CFx段發(fā)熱功率PCFx=10.1℃/h×1.350J/g·℃×500 g/3 600=1.893 75 W，PCFx=4.29PMnO2。2 A下電池的發(fā)熱功率PCFx=4.76PMnO2。

表1 電池放電的絕熱溫升 T

2.2 正極不同配比的軟包裝Li/(MnO2+CFx)電池的容量和發(fā)熱性能

圖4 MnO2∶CFx質(zhì)量比為9∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖5 MnO2∶CFx質(zhì)量比為5∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖6 MnO2∶CFx質(zhì)量比為3∶1的電池放電絕熱溫升曲線

表2 正極不同配比的電池平均放電溫升情況

圖7 MnO2∶CFx質(zhì)量比為2∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖8 MnO2∶CFx質(zhì)量比為1∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖9 不同正極比例的電池放電絕熱溫升與電流密度的關(guān)系

將軟包裝電池放電放至電壓下降又回升的CFx平臺(tái)時(shí)停止，然后測(cè)量電池的比熱容值Cp和放電溫升ΔT，根據(jù)圖4～圖9及表2，可隨著CFx含量y的增加：電池的比熱容值略有增加；電池的放電容量增加，因?yàn)镃Fx放電比容量約為MnO2的3倍，因此，Li/(MnO2+CFx)的正極比容量為MnO2的(1+2y)倍；CFx階段的平均放電溫升ΔT越來越大。但MnO2∶CFx質(zhì)量比為2∶1的電池放電溫升未按此規(guī)律變化，原因可能是由于添加方法導(dǎo)致二氧化錳電壓平臺(tái)偏低，致使在放電后的CFx階段中有較高比例的二氧化錳共同參與，進(jìn)而降低了發(fā)熱功率，既降低了放電溫升。這使以最優(yōu)化的MnO2與CFx比例混合而得到較低的產(chǎn)熱功率成為可能；CFx階段同一配比的電池放電電流密度越大，ΔT也越大，ΔT與電流密度基本成正比例關(guān)系，因此可以推導(dǎo)出發(fā)熱功率P與電流I基本成正比例關(guān)系。

總之，CFx階段發(fā)熱功率是MnO2階段發(fā)熱功率的4～5倍，所以Li/(MnO2+CFx)電池的發(fā)熱主要來源于CFx。電池發(fā)熱功率P與電流I基本成正比例關(guān)系。放電電流越小，不同CFx添加比例的電池之間的發(fā)熱功率差異越?。环粗?，則差異越大。

考慮到電池發(fā)熱帶來的隱患，要給電池散熱，使電池的單位體積或面積的熱流密度更合理，可用下列方法改善電池產(chǎn)熱情況：改進(jìn)CFx添加方法、改進(jìn)CFx的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、調(diào)整導(dǎo)電劑分配等來均衡MnO2和CFx各自的電壓，使MnO2工作電壓下降、CFx工作電壓上升，在總放電熱量不變的情況下，使CFx在整個(gè)放電過程中均勻發(fā)熱，從而降低發(fā)熱功率。

3 結(jié)論

Li/(MnO2+CFx)電池放電溫度變化明顯分為MnO2階段和CFx階段，CFx階段發(fā)熱功率MnO2階段發(fā)熱功率的4～5倍，發(fā)熱量主要取決于CFx階段。Li/(MnO2+CFx)電池隨著CFx含量的增加，電池的比熱容值略有增加，放電容量增加，CFx階段的放電溫升隨放電電流上升表現(xiàn)出明顯差異。發(fā)熱功率P與放電電流I基本成正比例關(guān)系。通過調(diào)整MnO2與CFx混合比例可以降低發(fā)熱功率，并存在最佳值。

[1] 戴維林登，托馬斯B雷迪.電池手冊(cè)[M].汪繼強(qiáng)譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：251-263.

[2] TOUHARA H.Discharge reaction mechanism in graphite fluoridelithium batteries[J].Solid State Ionics，1984(14)：163-170.

[3] SHENG S.Electrochemical characteristic and discharge mechanism of a primary Li/CFxcell[J].Journal of Power Sources，2009(187)：233-237.

[4] KOZOWA A.Lithium-MnO2cells containing CFxor C2F in the cathode[J].Journal of the Electrochemical Society，1987，134(4)：780-782.

[5] JOSEPH C，MCMENAMIN.High Capacity Li/CFx∶Li/MnO2hybrid batteries for military Applications[C]//45th Power Sources Conference，Las Vegas：U.S.Army-CERDEC，2012：75-78.

[6] WANG X R.Half-size xx90 battery with Li-CFx/MnO2hybrid chemistry[C]//45th Power Sources Conference，Las Vegas：U.S.Army-CERDEC，2012：79-82.