金屬二硫代氨基甲酸配合物的合成與應(yīng)用

侯蘭鳳，陳少峰

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

金屬二硫代氨基甲酸配合物的合成與應(yīng)用

侯蘭鳳，陳少峰

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

二硫代氨基甲酸鹽類化合物含有S、N等配位原子，對(duì)金屬離子具有良好的吸附性能。而且金屬離子一般屬于軟酸或中間酸，有機(jī)硫化物和胺類屬于軟堿或中間堿，二者容易結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物。本文綜述了此類化合物的合成方法及其在化學(xué)、礦業(yè)、環(huán)境保護(hù)、橡膠、石油、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

金屬；二硫代氨基甲酸；合成；應(yīng)用

二硫代氨基甲酸是一種常見(jiàn)的含硫配體，它可以和稀土金屬、堿金屬、堿土金屬和大多數(shù)過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定的配合物。根據(jù)軟硬酸堿理論，金屬離子一般屬于軟酸或中間酸，有機(jī)硫化物和胺類屬于軟堿或中間堿，二者容易結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物。但以硫作為配位原子的配體與稀土較難配位，而與過(guò)渡金屬比較容易，如二硫代氨基甲酸類配體與Zn(Ⅱ)配合物結(jié)構(gòu)和二硫代烷氧基配體與金屬Cd(Ⅱ)的配合物已有報(bào)道[1-2]。

金屬二硫代氨基甲酸配合物具有很廣泛的用途，因此可以選擇一些特殊的反應(yīng)物或通過(guò)某些特殊的反應(yīng)來(lái)制備二硫代氨基甲酸配體，從而形成一個(gè)或多個(gè)單齒或多齒配體，使其對(duì)不同的金屬化合物的螯合能力得到增強(qiáng)。

1 金屬二硫代氨基甲酸配合物的合成

二硫代氨基甲酸配合物是一類具有下列結(jié)構(gòu)的化合物:

其中R1、R2為相同或不同的氫原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、高分子聚合物骨架以及雜環(huán)等基團(tuán)，M+為強(qiáng)堿陽(yáng)離子。

1.1 直接合成法

一般說(shuō)來(lái)，二硫代氨基甲酸配合物主要通過(guò)二硫化碳與含仲胺的親核試劑及其金屬鹽的溶液反應(yīng)制得。直接合成法即將反應(yīng)所需的原料混合在一起，在不同的反應(yīng)條件下一步生成產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中加料順序及比例、介質(zhì)或溶劑種類、攪拌時(shí)間及反應(yīng)的溫度等都是影響合成的重要因素。一般采用仲胺∶二硫化碳=1∶1.05～1∶1.2(摩爾比)較合適，反應(yīng)體系的溫度低于20℃，反應(yīng)的回流時(shí)間一般控制在1～3h，回流結(jié)束后需繼續(xù)反應(yīng)0.5h為宜。即:

張攔與喬元彪[3]用二乙基二硫代氨基甲酸鈉和氯化亞鐵反應(yīng)，溶劑熱法合成了二乙基二硫代氨基甲酸鐵。張攔與王瑋[4]以溶劑熱法合成了二乙基二硫代氨基甲酸鈷，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。楊小蘭等[5]用一步合成法合成了N-甲基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸銻(Ⅲ) 配合物。此方法具有原料簡(jiǎn)單易得、反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、易于操作、產(chǎn)率高等諸多特點(diǎn)，且在合適的條件下產(chǎn)物直接以單晶形式析出，不僅簡(jiǎn)化了分離純化步驟，而且能獲得產(chǎn)物的直觀結(jié)構(gòu)信息，但是溶劑熱法具有一定的偶然性。

在常溫下溶液中反應(yīng)制備二硫代氨基甲酸類配合物是常見(jiàn)的方法。將金屬鹽與配體分別溶于有機(jī)溶劑，然后混勻攪拌反應(yīng)，反應(yīng)后利用產(chǎn)物與雜質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度不同而采取過(guò)濾、萃取或重結(jié)晶的方法分離提純。而過(guò)渡金屬配合物的合成尤為常見(jiàn)。侯蘭鳳等[6]以二乙醇胺為原料在三乙胺的堿性條件下與二硫化碳、鉻鹽混合反應(yīng)生成了二羥

乙基二硫代氨基甲酸配合物。侯蘭鳳等[7]以二乙醇胺為原料在氫氧化鈉條件下與二硫化碳、銅鹽反應(yīng)生成了Cu(C5H10NO2S2)2配合物。曾燕飛等[8]采用二芐基胺、NaOH和CS2為原料，在THF作溶劑，水為稀釋劑的條件下合成了中間體二芐基二硫代氨基甲酸鈉，通過(guò)中間體與氯化四甲基銨在甲醇條件下進(jìn)行離子化反應(yīng)，制得離子鹽化合物——二芐基二硫代氨基甲酸四甲基銨。吳杰穎等[9]以對(duì)苯二胺為原料在0℃下與二硫化碳反應(yīng)合成了二硫代氨基甲酸鹽過(guò)渡金屬[Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pr(Ⅱ)]配合物及其它相應(yīng)脫質(zhì)子產(chǎn)物卡賓二硫代胺基甲酸鹽配合物。馬建旗等[10]用磷鉬酸與二異丙基二硫代氨基甲酸鈉室溫固相合成了二異丙基二硫代氨基甲酸鉬配合物并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和解析。唐瓊和劉志昌[11]以水為溶劑，反應(yīng)溫度控制在40℃、80℃，乙二胺與二硫化碳在NaOH存在下發(fā)生反應(yīng)，生成了二硫代氨基甲酸鹽，然后與重金屬離子Zn2+、Cu2+、Cd2+配位，指出二硫代氨基甲酸鹽與重金屬離子能形成穩(wěn)定的配合物，且其配位化合物對(duì)微生物的活性具有明顯的抑制作用。

Najmodin Azizi等[12]報(bào)道了在水中一鍋法快速合成二硫代氨基甲酸鹽，即用胺和二硫化碳與α，β-不飽和化合物在水中緩慢并簡(jiǎn)單地進(jìn)行。這種反應(yīng)用水溶液作溶劑的好處是水的來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好而且反應(yīng)具有獨(dú)特的選擇性。有機(jī)二硫代氨基甲酸是很有用的合成中間體，在各種生物活性化合物中很常見(jiàn)。

由于帶有-CS2基團(tuán)的分子有優(yōu)良的化學(xué)吸附性質(zhì)，S-S原子間的距離使得在金表面的吸附幾乎達(dá)到理想的狀態(tài)。Zhao Yan等[13]研究了通過(guò)照射二硫化碳和仲胺生成的二硫代氨基甲酸配體在金上的組裝，反應(yīng)如下所示:

二硫代氨基甲酸的酸式形式是不穩(wěn)定的，通常在強(qiáng)堿條件下經(jīng)過(guò)濃縮二烷基胺和二硫化碳制備其金屬鹽。這種直接合成過(guò)程可以在水或有機(jī)溶劑中進(jìn)行，而在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的偏多。

1.2 間接合成法

間接合成法中的原料不是直接得到的，需要通過(guò)一步或幾步反應(yīng)制備得到，比如所需要的胺或所需的金屬鹽化合物需要預(yù)先制備好，再經(jīng)過(guò)與二硫化碳的反應(yīng)制備得到金屬二硫代氨基甲酸配合物。

江濤等[14]于空氣中合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土(鑭、釹、銪和混合稀土)共4種配合物，他們以稀土氧化物為原料，先將其溶解，通過(guò)加熱、過(guò)濾、濃縮、干燥處理后，制得LaCl3·xH2O、NdCl3·xH2O、EuCl3·xH2O、RE2Cl3·xH2O (混合氯化稀土) 等4種氯化稀土，最后將二乙胺、二硫化碳與氯化稀土混合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)物。按此間接法合成出鑭、釹、銪、混合稀土等4種固態(tài)配合物。

Paul D. Beer等[15]用帶有吡咯環(huán)的醛在四氫呋喃存在的條件下與苯甲胺反應(yīng)生成亞胺，然后在甲醇回流的條件下用硼氫化鈉還原得到胺，此胺再在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸配體，這些配體與金屬醋酸鹽在四氫呋喃和水的混合溶劑中反應(yīng)，配體的作用是提供中性的、雙核的金屬大環(huán)和三核的金屬穴狀配體與鋅（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）和銅(Ⅱ)進(jìn)行自組裝，從而得到金屬二硫代氨基甲酸配合物。Wallace W. H. Wong[16]等以芳香胺和帶有二茂鐵的醛反應(yīng)，在溶劑中回流經(jīng)硼氫化鈉還原得到相應(yīng)的胺，生成的胺再與二硫化碳在堿性條件下與醋酸鋅反應(yīng)生成鋅的二硫代氨基甲酸配合物。

2 二硫代氨基甲酸配合物的應(yīng)用

由于二硫代氨基甲酸鹽類化合物含有S、N等配位原子，對(duì)貴重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能，使得研究這一類化合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用具有極大的意義。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，此類化合物在化學(xué)、礦業(yè)、環(huán)境保護(hù)、橡膠、石油、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用以及良好的應(yīng)用前景。

2.1 浮選捕收劑

二硫代氨基甲酸鹽類化合物主要用于浮選捕收劑。此類化合物具有捕收能力強(qiáng)、高選擇性、浮選速度快、用量少等特點(diǎn)，是一種高效的金屬硫化礦捕收劑，常用于浮選方鉛礦、黃銅礦、脆硫鉛銻礦等[17]。

2.2 橡膠硫化促進(jìn)劑

在橡膠工業(yè)中，二硫代氨基甲酸鹽類化合物主要作為超速橡膠硫化促進(jìn)劑來(lái)使用[18]，其促進(jìn)硫化功效很大，用量?jī)H次于次磺酰胺類促進(jìn)劑。與其它類型的硫化促進(jìn)劑相比，二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑具有硫化速度快、硫化溫度低、分散性能好、毒性低、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，人們對(duì)兩種或多種促進(jìn)劑并用的硫化體系進(jìn)行了廣泛的研究。研究表明，兩種超速硫化促進(jìn)劑并用會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有文獻(xiàn)報(bào)道了黃原酸鹽/二乙基二硫代氨基甲酸鋅促進(jìn)劑并用對(duì)天然橡膠進(jìn)行硫化時(shí)具有積極的協(xié)同效應(yīng)[19]。

2.3 萃取螯合劑和凈水劑

在環(huán)境保護(hù)中用作萃取螯合劑和凈水劑。用低分子量的二硫代氨基甲酸鹽作沉淀浮選及溶劑氣浮捕收劑，分離廢水處理中的重金屬離子[20]。

2.4 潤(rùn)滑油極壓抗磨劑和高溫抗氧劑

在石油工業(yè)中，二硫代氨基甲酸鹽類化合物主要用作潤(rùn)滑油極壓抗磨劑和高溫抗氧劑[21-22]。二硫代氨基甲酸鹽類化合物因其優(yōu)異的極壓抗磨和高溫抗氧化性能，且不含磷元素，有望成為二硫代磷酸鹽類潤(rùn)滑油抗磨添加劑的替代產(chǎn)品[23]。

2.5 重金屬中毒的解毒劑

在醫(yī)學(xué)上，二硫代氨基甲酸鹽類化合物主要用作重金屬中毒的解毒劑，如二硫代氨基甲酸鹽類能夠緩解鎘這種有毒金屬的毒性，即與鎘能迅速形成穩(wěn)定的配合物，并能夠使它通過(guò)尿液排出體外。趙樸素[24]合成了4種二烷基二硫代氨基甲酸鎘配合物[Cd(R2dtc)2]2(R=Me，Et，Pr，iPr)。Luca Ronconi等[25]報(bào)道了金(Ⅲ)的二硫代氨基甲酸衍生物的生物行為，證明了活體中的細(xì)胞毒素是相應(yīng)藥物（順鉑）的1～4倍，并且在很大程度上包括先天性的和后天獲得的抗病性可以超過(guò)順鉑。

此外還可以作為高分子聚合時(shí)的引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑[26]、殺菌劑[27-28]、MOCVD前驅(qū)體[29]等。

3 二硫代氨基甲酸配合物的發(fā)展前景

二硫代氨基甲酸配合物的研究已經(jīng)相當(dāng)深入，此類化合物在石油工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)、礦物浮選、橡膠工業(yè)、分析化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也較為普遍，相信隨著社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)的進(jìn)步，會(huì)有更多新的配合物研究和開(kāi)發(fā)出來(lái)。二硫代羧酸類多足配體是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一并且其應(yīng)用也日趨廣泛。其除了具有一般二硫代氨基甲酸鹽的用途外還可以通過(guò)相互之間的連接而形成二維和三維的大環(huán)、籠狀以及螺旋狀，而且通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，引入各種官能團(tuán)，形成結(jié)構(gòu)和性能較為獨(dú)特的三維空腔，從而對(duì)某一類或某一個(gè)客體產(chǎn)生選擇性的識(shí)別能力。將多足體與二硫代羧酸結(jié)合，將多足體可以形成含空穴多維結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和二硫代羧酸配體可與絕大多數(shù)金屬成鍵的特點(diǎn)結(jié)合，可提高識(shí)別、檢測(cè)金屬離子的選擇性而且多足體配合物結(jié)構(gòu)的特異性，使其在生物醫(yī)學(xué)及材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Synthesis and Application of Metal Dithiocarbamic Complex

HOU Lan-feng, CHEN Shao-feng
(Department of Chemical Engineering, Maoming Polytechnic, Maoming 525000, China)

The atom of S、N was included in di thiocarbamic complex, which had excellent adsorbability to metal ions. Moreover the metal ions generally belonged to soft acid or middle acid, organic sulfur and amines belonged to soft base or middle base, the two were easily combined to stable complex. The synthesis method and application in chemistry，mining industry, environment protection, rubber, petroleum, agriculture, medicine area and so on of this kind of complex were summarized in this text.

metal; dithiocarbamate; synthesis; application

TQ 245.2+8

A

1671-9905(2015)04-0032-04

侯蘭鳳(1980-)，女，漢族，山東鄆城人，茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，研究方向:化工教學(xué)與科研，電話:15219889212，E-mail: houlanfeng@163.com

2015-01-23