固液界面動電效應(yīng)的研究進展*

郭萬林，費雯雯

?專家論壇?

固液界面動電效應(yīng)的研究進展*

郭萬林1，2，費雯雯1，2

（1.南京航空航天大學(xué)機械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點實驗室 南京，210016）
（2.南京航空航天大學(xué)納智能材料器件教育部重點實驗室 南京，210016）

動電效應(yīng)是1807年以來發(fā)現(xiàn)的發(fā)生在固液界面的一系列流動生電或電致流體運動的現(xiàn)象的總稱。該效應(yīng)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、物質(zhì)的分離、提純、檢測和水凈化等。動電效應(yīng)的本質(zhì)來源于界面雙電層的作用。筆者回顧了動電效應(yīng)的歷史發(fā)展，介紹了雙電層的物理模型，對幾種重要的動電現(xiàn)象進行理論分析綜述，并結(jié)合筆者研究團隊在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新的動電效應(yīng)做了分析展望。

動電效應(yīng)；固液界面；雙電層；石墨烯

引 言

動電效應(yīng)在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的檢測與分析。微納體系中的一些動電現(xiàn)象為新型傳感和能量轉(zhuǎn)換提供可能。筆者首先回顧了動電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)歷史，對其物理本質(zhì)——雙電層進行介紹；然后，對幾種重要的動電現(xiàn)象在微納尺度進行了理論分析，結(jié)合筆者研究團隊在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新的動電效應(yīng)，闡明了其與傳統(tǒng)動電現(xiàn)象的差異；最后，總結(jié)及展望動電效應(yīng)的實際應(yīng)用。

1 歷史發(fā)現(xiàn)

動電現(xiàn)象，又稱電動現(xiàn)象。它的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19世紀初期。1807年，F(xiàn)erdinand Friedrich Reuss在莫斯科進行了兩項實驗：a.在一個裝有水的U型管內(nèi)放置黏土塞，對水通直流電，一端U型管內(nèi)的液面會上升；b.在黏土上方放入石英砂，再施加直流電場時發(fā)現(xiàn)黏土粒子在砂層里面定向移動。Reuss的這兩個實驗現(xiàn)象即目前所熟知的電滲效應(yīng)（electro-osmosis）和電泳現(xiàn)象（electro-phoresis）［1］。在此之后，許多科學(xué)家如Wiedemann［2］和Wall等［3］對Reuss發(fā)現(xiàn)的電動行為尤其是電滲效應(yīng)進行了大量的定量研究。1859年，Quincke［4］在研究電滲效應(yīng)的同時發(fā)現(xiàn)了電滲的逆效應(yīng)。他用管子抽取水的過程中，在管子的兩端測到電勢差，這意味著流動電位（streaming potential）現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。Quincke還研究了一系列參數(shù)對流動電位的影響，發(fā)現(xiàn)流動電壓與橫截面積無關(guān)，與兩端壓強差線性相關(guān)，并且加入鹽溶液會降低流動電壓等。他假設(shè)材料的表面帶電，并且外層分布著空間電荷，符號與帶電表面相反，以此來定性解釋電滲效應(yīng)和流動電位的實驗現(xiàn)象。1879年，Helmholtz［5］用雙電層理論定量分析了動電現(xiàn)象，并將動電傳遞的電參數(shù)與流參數(shù)聯(lián)系起來。另一種經(jīng)典的動電現(xiàn)象為沉降電位（sedimentation potential），于1880年由Ernst Dorn發(fā)現(xiàn)。他在一個裝有水的垂直玻璃管中洗滌沙粒，隨著沙粒的沉降，埋置在玻璃管兩端內(nèi)的電極具有電勢差［6］。

除了電泳、電滲、流動電位和沉降電位這4種經(jīng)典的動電現(xiàn)象以外，科學(xué)家們又相繼發(fā)現(xiàn)了一些新的動電效應(yīng)。1933年，Debye［7］發(fā)表了一篇論文預(yù)測置于高頻聲場中的電解液，由于陰陽離子質(zhì)量和摩擦因數(shù)的差異導(dǎo)致不同的位移振幅，從而會產(chǎn)生交變的電場，即離子振動電位（ion vibration potential）。當時這樣的實驗不太容易實現(xiàn)，直到Rutgers［8］指出碘化銀溶膠體系中該德拜效應(yīng)可能會較為顯著。Rutgers隨后成功地在三硫化二砷溶膠中實現(xiàn)了德拜效應(yīng)［9］，并稱之為超聲振動電位（supersonic vibration potential）?，F(xiàn)在這種基于電-聲的動電效應(yīng)常被用來測量電泳淌度和粒徑。1947年，Boris Vladimirovitch Derjaguin課題組理論預(yù)測并在實驗上驗證了擴散電泳（diffusiophoresis）的現(xiàn)象［10］。擴散電泳即指膠體粒子在電解液濃度梯度下自發(fā)的運動。與之相對應(yīng)的逆效應(yīng)為毛細滲透（capillary osmosis）［11］。2014年，本課題組研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與流體界面耦合產(chǎn)生新的動電效應(yīng)：拽勢（drawing potential）［12］和波動勢（waving potential）［13］，并從理論上分析闡明了該動電機制。

2 動電現(xiàn)象的雙電層理論

2.1 界面電荷來源

1884年，Svante August Arrhenius提出電解質(zhì)解離的概念，但未受到廣泛關(guān)注。1886年，Jacobus van＇t Hoff研究氯化鈉溶液滲透壓時發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值是非解離氯化鈉鹽的兩倍，至此，電解質(zhì)解離的概念才被接受。目前，界面電荷來源大致分以下4類：

1）電離作用。固體表面功能團在溶液中發(fā)生電離，使固體表面帶電。例如，固體表面含有酸、堿基團，在溶液中發(fā)生電離，表面帶負或正電荷。

2）離子晶體不對稱電離。例如，碘化銀晶體在水中溶解，Ag+相較于I-會優(yōu)先電離，使得其表面帶負電。

3）離子交換作用。例如，當玻璃與CaCl2水溶液接觸時，玻璃中硅酸鈉的鈉離子可被鈣離子取代，使得玻璃表面帶正電。

4）離子吸附作用。在一般情況下，固體物質(zhì)在溶液中選擇性地優(yōu)先吸附某種離子（包括一些分子），與組成成分性質(zhì)越相似的離子越易吸附。若固體表面吸附的是正離子，則該表面帶正電，反之帶負電。

2.2 雙電層理論模型

2.2.1 Helmholtz雙電層模型

目前一般認為，最原始的雙電層概念于1853年由Helmholtz提出［14-15］，也有學(xué)者認為Helmholtz是基于Quincke的雙電層思想［3］。但無論是Helmholtz還是Quincke，他們的雙電層都是簡單的平板電容模型。圖1為Helmholtz的雙電層平板電容模型示意圖。圖中：正、負電荷整齊地排列在界面層的兩側(cè)；φ0為固體表面電勢，在平板電容器內(nèi)電勢φ直線下降，兩層間的距離很小，與1個分子的直徑相當。有外加電場作用時，帶電質(zhì)點和溶液中的反粒子分別向相反電極移動，產(chǎn)生電動現(xiàn)象。平板雙電層理論雖然能解釋一些電動現(xiàn)象，對早期的研究起了一定的作用，但卻存在許多問題，如不能解釋帶電表面與溶液發(fā)生相對運動時移動邊界與液體內(nèi)部的電勢差（ζ電勢，又稱電動電勢）。

圖1 Helmholtz雙電層平板電容模型Fig.1 The Helmholtz double layer model

2.2.2 Gouy-Chapman擴散雙電層模型

1910年左右，Gouy［16-17］和Chapman［18］先后提出了擴散雙電層理論。他們認為靠近固體表面的反粒子不是整齊地排列在一個平面上，而是呈擴散狀態(tài)分布在溶液中。這是因為反離子同時受到兩個相反方向的作用力：靜電引力與熱運動的擴散作用。前者使其趨于靠近固體表面，后者使其趨于均勻分布在溶液中。這兩種相互作用平衡后，反離子呈擴散狀態(tài)分布，服從玻爾茲曼分布定律。距離固體表面反離子濃度越高，隨距離增大，離子濃度逐漸下降。其模型如圖2所示，固體表面帶正電荷，吸引溶液中的反號離子。距表面一定距離處的電勢與表面電勢的關(guān)系用玻爾茲曼定律描述為

其中：κ的倒數(shù)具有雙電層厚度的意義。

擴散層中的電勢隨距離增加而指數(shù)下降，下降的快慢取決于κ的大小。當離開固體表面足夠遠時，溶液中正負離子所帶電量大小相等、符號相反，過剩的反離子濃度為零，此處對應(yīng)的電勢也為零。κ可以表示為

其中：（Ci）0為第i種離子的濃度；Zi為該離子對應(yīng)的價態(tài)；e0為元電荷所帶電量；ε為溶液的相對介電常數(shù)；ε0為真空中的介電常數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；k-1為具有長度的量綱，稱為德拜長度。

Gouy-Chapman擴散雙電層模型正確反映了反離子在溶液中擴散分布情況及電勢變化，但沒有考慮反離子的吸附作用。

圖2 Gouy-Chapman擴散雙電層模型Fig.2 The Gouy-Chapman diffuse model of the double layer

2.2.3 Stern雙電層模型

1924年，Stern［19］提出了一種更加接近實際的雙電層模型。他認為離子是有一定大小的，且離子與固體表面除了靜電作用外，還有范德華吸引力。因此在靠近表面1～2個分子層厚的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受到強烈的吸引，會牢固地結(jié)合在表面，形成緊密的吸附層，稱為Stern層或固定吸附層。其余反離子擴散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴散部分。Stern層內(nèi)電位是線性下降的（類似圖1），而擴散層的電勢則按指數(shù)形式降低（見圖2）。

2.2.4 Grahame模型

1947年，Grahame［20］進一步發(fā)展了Stern模型：認為一些離子或中性物質(zhì)如溶劑分子能進入到Stern層，而在固體表面吸附的為去溶劑化的離子，因此將Stern模型中的電層分為3層：內(nèi)Helmholtz層（IHP）、外Helmholtz層（OHP）以及擴散層，如圖3所示［20］。內(nèi)Helmholtz層結(jié)構(gòu)與Stern層一致，即由去溶劑化的離子構(gòu)成，且內(nèi)Helmholtz面穿過去溶劑化的離子中心；外Helmholtz層由一些溶劑化離子構(gòu)成，且外Helmholtz面穿過這些溶劑化離子中心。在外Helmholtz層之外為擴散層。內(nèi)Helmholtz層的電位呈線性下降，外Helmholtz層連同擴散層，其電位隨距離按指數(shù)關(guān)系下降。Grahame的模型明確指出內(nèi)Helmholtz面為Stern面（對應(yīng)電勢φσ），動電過程中滑動面為外Helmholtz面（對應(yīng)zeta電勢，ζ電勢）。ζ電勢的大小，反應(yīng)膠粒表面的帶電程度。ζ電勢越高，帶電越多，其滑動面與溶液之間電勢差越大，擴散層越厚。當溶液中電解質(zhì)濃度增加時，介質(zhì)中反離子濃度增大，擴散層變薄，把更多的反粒子擠進滑動面內(nèi)，使ζ電勢在數(shù)值上變小。當電解質(zhì)濃度足夠大，可使ζ電勢為零。

Grahame發(fā)展的Stern模型已較為成熟，使用廣泛，能很好地解釋各種動電現(xiàn)象，但對于雙電層模型本身，仍然有一些新的觀點提出。20世紀五六十年代，Bockris基于水分子的考慮對雙電層模型進行了大量的研究工作，認為固體在水溶液界面處有極性水分子的參與［21］，并且發(fā)現(xiàn)水分子的存在對雙電層的電容值有一定影響［22］。1963年，Bockris等［23］提出了考慮界面水分子結(jié)構(gòu)的雙電層模型（BDM模型），如圖4所示［23］。在金屬與水溶液界面處，內(nèi)Helmholtz層由定向的水分子以及特性吸附的陰離子構(gòu)成，外Helmholtz層（即圖4中的Gouy面）由雜亂的水分子及水合陽離子構(gòu)成，最外層為擴散層。現(xiàn)在，這種雙電層模型也經(jīng)常被使用。

圖3 Grahame模型Fig.3 The Grahame model

圖4 BDM雙電層模型Fig.4 The BDM model of the double layer

3 動電現(xiàn)象的分類及應(yīng)用

動電現(xiàn)象自發(fā)現(xiàn)至今已有兩百多年，在物理模型及數(shù)學(xué)公式的推導(dǎo)上取得了許多成果。Helmholtz［5］最早于1879年推導(dǎo)出了電滲流的數(shù)學(xué)表達式，但沒有考慮溶液的介電常數(shù)。Smoluchowski［24］在1903年修正了Helmholtz的方程，即后來的Helmholtz-Smoluchowski公式。電泳、沉降電位、流動電勢等動電現(xiàn)象的理論公式都是基于Helmholtz-Smoluchowski公式推演而來；但由于雙電層是有厚度的，在微納通道中還要考慮尺寸效應(yīng)、溶液在受限環(huán)境中電導(dǎo)不同于體相溶液［25］、表面電荷密度的變化等。因此，在大多數(shù)情況下簡單的公式無法完全描述微納尺度的動電現(xiàn)象。在電動現(xiàn)象的應(yīng)用方面，可以用于研究雙電層的性質(zhì)，根據(jù)理論公式推導(dǎo)出固液界面的ζ電勢。流動電勢、波動勢及拽勢等動電轉(zhuǎn)換形式還可以應(yīng)用于能量收集，尤其在微納通道中具有較好的性能。

3.1 電泳和電滲

在外加電場作用下，離子或荷電粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳。利用電泳現(xiàn)象可以測出粒子的ζ電勢，反映粒子在溶液中的雙電層性質(zhì)。實驗中通過測出一定時間內(nèi)溶液界面移動距離，求得粒子的電泳速度，由電泳速度可以得出粒子的ζ勢。介質(zhì)中的粒子可以當成球形質(zhì)點，當粒子半徑較大，而雙電層厚度較小，即κα?1時，質(zhì)點表面可以當成平面處理，此時可用Helmholtz-Smoluchowski公式描述電泳遷移率與ζ電勢的關(guān)系

其中：ν為電泳速度；E為電場強度；μ為粒子的電遷移率，表示單位電場強度下的電泳速度；εr為介質(zhì)的相對介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ζ表示zeta電位；η為介質(zhì)的黏度。

當球形粒子半徑較小，而雙電層的厚度k-1較大，κα?1，用Hückel-Onsager公式來描述電遷移率與ζ的關(guān)系

在水溶液中，一般很難滿足κα?1，通常水溶液中使用Smoluchowski公式。在一些非水系的溶液中，電解質(zhì)濃度可降至極低，滿足Hückel公式。

目前，毛細管中的電泳技術(shù)廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的高靈敏度檢測及高效、快速分離。主要包括無機離子、糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、DNA、環(huán)境樣品、藥物和食品等的分離分析［26-28］。其分離過程是基于樣品中組分之間的淌度或分配系數(shù)的差異?；旌衔镌陔妶鰲l件下發(fā)生遷移過程中，各組分因自身性質(zhì)不同，遷移速度不同，形成快慢不同的區(qū)帶。時間越長，區(qū)帶越小，數(shù)目越多，距離越開，即分離越好。各組分按其速度大小依次流出毛細管到達檢測端，可以得到按時間分布的電泳譜圖。在該電泳過程中，還伴隨著溶液的電滲過程。當毛細管兩端施加一定的電壓后，荷電離子或粒子朝與電荷極性相反的電極方向移動。而毛細管內(nèi)壁與溶液界面處形成雙電層，雙電層中的離子受電場作用會發(fā)生遷移，由于黏滯性的影響使得中性分子也跟著一起運動、遷移，形成電滲流。電滲流的流速特點是：管壁附近的流體流速最慢，遠離壁面處流速快。流體截面流型為穩(wěn)定的塞型狀，而沿流道方向上均勻流動，即沿流道方向速度梯度為零。電滲流的表達式為

其中：QEO為電滲流流量；I為施加電場后的電流；KL為溶液的電導(dǎo)。

在一些納米毛細管中，由于兩邊壁面雙電層的重疊，式（6）［3］不再適用，而是與溶液中電勢分布有關(guān)［29］。電滲流流速一般比電泳速度快5～7倍，因此毛細管電泳利用電滲流可將粒子朝特定方向推動。離子或荷電粒子的實際遷移速度是電泳和電滲流速度的矢量和。分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動，在移動方向的兩端產(chǎn)生電勢差，即為沉降電位。沉降電位是電泳現(xiàn)象的反過程，理論公式可由Smoluchowski公式推導(dǎo)。

3.2 流動電勢

3.2.1 流動電勢的理論模型及數(shù)學(xué)表達

溶液在外力驅(qū)動下通過表面帶電的毛細管壁或者多孔結(jié)構(gòu)在兩端會產(chǎn)生電勢差，稱為流動電勢（流動電流）。其原理是流體受外力驅(qū)動，溶液與管壁間形成的雙電層發(fā)生剪切運動，導(dǎo)致擴散層中的凈電荷隨著流動在某一端堆積，形成流動電流Istr并在兩端產(chǎn)生電勢差。該電勢差形成的電場會使離子發(fā)生移動，產(chǎn)生一個反向電流Ic。穩(wěn)定階段，Istr= Ic，在外電路中測得的總電流為零。流動電流Istr可表示為移動電荷在單位時間內(nèi)的積分，在不同的邊界條件下有不同的表達式。

1）當κα?1時，α表示毛細管半徑（即管徑恒大于雙電層的擴散長度），可以運用Helmholtz-Smoluchowski方程，流動電流Istr表示為

其中：εr為液體的相對介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ζ為zeta電位；ΔP為兩端壓強差；η為液體黏度；Ac為管的橫截面積；L為管長。

只要滿足κα?1，該式在多孔體系中也適用；但多孔介質(zhì)不能簡單近似為單管模型，因此管的橫截面積Ac和管長L不易等效。在高濃度溶液中，雙電層的厚度較小，不考慮雙電層引起的表面電導(dǎo)對總電導(dǎo)的貢獻時，實驗上可以通過測體相溶液電導(dǎo)率，以及浸潤溶液后多孔介質(zhì)的電阻R∞，近似表達Ac/L［30］為

2）當κα值不大，如κα≈1～10，且ζ電勢不高時，考慮曲率半徑的效應(yīng)，式（3）中將引入修正項，表示為

低濃度溶液中，當擴散層的厚度較大、表面電導(dǎo)Kσ對總電導(dǎo)貢獻不能忽略時，Ustr表示為

對于狹縫狀及管狀的毛細通道，G（κα）有不同的表達，詳見文獻［31-32］。

3）當κα值很小，即雙電層發(fā)生交疊，此時對應(yīng)的溶液濃度較低，ζ勢較高，Istr無法用簡單的公式描述，只能采用數(shù)值方法。

在κα?1條件下，流動電壓可以通過公式描述。當不考慮雙電層的表面電導(dǎo)對溶液總電導(dǎo)貢獻時（如高濃度溶液中），Ustr表示為

3.2.2 微納通道中的流動電勢及應(yīng)用

流動電勢的研究涉及了眾多的材料體系及結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)上包括平板表面、多孔介質(zhì)以及柱形或矩形毛細微管等，研究者們發(fā)展了大量的理論模型來研究各結(jié)構(gòu)及尺寸對流動電勢產(chǎn)生的影響，其中微納通道尤為復(fù)雜。研究的材料大部分為絕緣體，包括有機聚合物（如蠶絲、亞麻）和無機非金屬化合物（如玻璃）等。在一些半導(dǎo)體和金屬中也可以產(chǎn)生流動電勢，并用來研究固液界面的雙電層性質(zhì)。Spanos等通過對半導(dǎo)體型的二氧化鈦微球堆積的多孔介質(zhì)測溶液的流動電位，計算出二氧化鈦微球的ζ電勢［33］。Giesbers等［34］用流動電勢的方法測了金膜在溶液中的ζ電勢以及雙電層隨溶液p H值的變化。液體在固體表面發(fā)生相對流動產(chǎn)生電勢的現(xiàn)象，不僅用來表征固體與溶液界面的性質(zhì)，測固體表面的ζ電勢，還被應(yīng)用于能量收集。單個微通道在1 k Pa壓差下，產(chǎn)生的典型的流動電流值在納安級。2003年，Yang等［35］首次提出了集成多個平行的微通道的理論模型，可以顯著提高流動電流值。實驗上實現(xiàn)了在60％孔隙率的多孔二氧化硅中在純水或者低離子濃度的自來水條件下分別產(chǎn)生760 n A和1 500 n A的電流（單位壓強產(chǎn)生的電流值達到0.5μA/k Pa）。van der Heyden等［36］報道溶液通過單個尺寸為4.5 mm長，500 nm高，50μm寬的矩形納米通道時，在幾百k Pa的壓強差下可以產(chǎn)生高達4 V的開路電壓。外接電路的最大輸出功率可達到240 p W。Lu等［37］用含多個納米孔陣列的氧化鋁薄膜可以獲得18 m W的輸出功率，該輸出功率足以驅(qū)動一些電子器件。能量轉(zhuǎn)換過程中一個重要的評價指標為轉(zhuǎn)換效率，Yang的實驗中水靜壓力轉(zhuǎn)換為流動電流的能量轉(zhuǎn)換效率只有0.01％，van der Heyden實驗中效率提高到3％。

圖5 動電能量轉(zhuǎn)換與濃度、尺寸、表面電荷密度的關(guān)系Fig.5 The relationship between the energy conversion efficiency and parameters of concentration，radius and surface charge

Daiguji等［38］通過理論計算表明當溶液濃度足夠低，納米通道的尺寸小于溶液德拜長度時，為了平衡表面電荷，在通道中溶液只帶單種電荷，成為單極性液體。此時，可以產(chǎn)生大的電流和電壓，提高轉(zhuǎn)換效率。通過這種方式，選擇特定濃度的溶液及通道尺寸，理論計算基于靜水壓轉(zhuǎn)換為電能的效率能達到12％［39］。圖5為流動電勢能量轉(zhuǎn)換效率與溶液濃度以及與腔道尺寸的關(guān)系［37］。一般來說流動電流、電勢及效率隨著濃度的增大而降低。在一些理論研究中也可以看到流動電流隨濃度增大而增大的現(xiàn)象，如圖6所示［40］。Dekker小組［40］通過理論計算表明，流動電流與濃度的關(guān)系分為3種情形：a.表面電荷σ一定，電勢隨濃度增高而降低；b.表面電荷不恒定（即有化學(xué)平衡參與），流動電勢趨于隨濃度增高而降低；c.ζ電勢一定，流動電流隨濃度增高而增高。但在實際的實驗體系中只存在前兩種情況：表面電荷恒定，或者表面電荷隨溶液濃度變化而發(fā)生變化。情形（c）中ζ電勢隨溶液濃度受雙電層厚度的影響不會恒定。效率隨著表面電荷密度的增高而增高，與腔道尺寸的關(guān)系是非線性的。這是因為小腔道中雙電層發(fā)生交疊，對運動的流體產(chǎn)生額外的排斥力，且當尺寸進一步減小時，電黏性增高，因此轉(zhuǎn)換效率在某特定尺寸值以下將會降低。另一方面，當孔徑逐漸增大并且高于德拜長度，腔道里不再是單極性的流體，由于異號離子的存在，Istr將會降低，導(dǎo)致整個效率的降低。除了上述改變?nèi)芤簼舛燃巴ǖ莱叽绶绞街猓琗ie等［41］通過在腔道中引入氣泡的方法形成氣液雙相流，降低Ic值，也可以提高輸出功率以及轉(zhuǎn)換效率。

圖6 單位壓強下的流動電流隨溶液濃度的變化關(guān)系Fig.6 Streaming conductance as a function of KCl concentration for a nanochannel

3.3 拽勢及波動勢

3.3.1 拽勢

在壓力梯度下使液體在細小的通道或者孔洞中流動可以產(chǎn)生電勢。對于納米尺度材料來說，其對外部刺激的超強敏感性為實現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換提供了可能。最近，研究者通過將碳納米管浸入到流動的液體中來發(fā)電［42］，但是這一流致生電現(xiàn)象及其機制存在著很多矛盾和爭議［42-48］。另外，如何在沒有壓力梯度的情況下產(chǎn)生電勢仍然是一個挑戰(zhàn)。本研究團隊發(fā)現(xiàn)當石墨烯置于一密閉管中，溶液在壓力梯度下流經(jīng)石墨烯表面且兩端金屬電極密封時，石墨烯兩端并不產(chǎn)生電勢差［49-50］；但是當穿過氣液界面共存時，雖然石墨烯兩端沒有溶液壓力差存在，但因氣液界面沿石墨烯運動卻產(chǎn)生了電壓。例如，液體在石墨烯表面拖動或者波動都會產(chǎn)生電壓。這與傳統(tǒng)的流動電勢的現(xiàn)象不同。本研究團隊發(fā)現(xiàn)，這是雙電壓邊界在石墨烯表面運動產(chǎn)生的新的動電效應(yīng)：拽勢［12］及波動勢［13］。

圖7為拽勢的實驗裝置圖［12］，大氣環(huán)境下通過在一個單層石墨烯條帶上拖動一滴海水或者含離子的水溶液會在其兩端產(chǎn)生毫伏級的電壓。液滴勻速運動時，電壓信號在一常值附近小幅振蕩，呈現(xiàn)方波形式，如圖8（a）所示［12］。研究發(fā)現(xiàn)，電壓和液滴的運動速度、液滴數(shù)目成正比，如圖8（b）所示。根據(jù)這一線性關(guān)系，可以利用石墨烯來傳感液滴運動的速度。

圖7 實驗裝置示意圖Fig.7 Illustration of the experimental set-up

圖8 在石墨烯表面拖動一滴或多滴0.6 M氯化鈉溶液產(chǎn)生的電壓Fig.8 Voltage induced in graphene by drawing one or more droplets of 0.6 M NaCl solution

圖9 拽勢的機理解釋Fig.9 Mechanism for the drawing potential

為了揭示該動電過程的本質(zhì)，計算發(fā)現(xiàn)，浸入氯化鈉溶液中的石墨烯表面會吸附一層水合鈉離子。這一層水合鈉離子導(dǎo)致石墨烯上下表面的電荷分離形成一雙電層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成贗電容，如圖9所示［12］。液滴靜止時，雙電層結(jié)構(gòu)對稱，石墨烯兩端電勢相同，如圖9（b）所示。當液滴運動時，液滴運動前端贗電容充電，尾端放電，導(dǎo)致石墨烯內(nèi)形成一電勢差，如圖9（c）所示。這一動態(tài)過程可以由圖9（d）和9（e）的等效電路表示。得到的結(jié)論和實驗結(jié)果相吻合。多滴液滴的情況可以看作是多個這樣的等效電路串聯(lián)，如圖9（f）所示。

基于該新的動電現(xiàn)象，本研究團隊制備了一個書寫識別裝置，如圖10（a）所示。在石墨烯片的4個邊緣布置兩對電極，通過分辨兩對電極的電壓信號來判斷書寫的筆畫方向。圖10（b）展示了沿4個方向書寫時兩對電極分別探測到的電壓信號。此外，石墨烯中的動電效應(yīng)在能量轉(zhuǎn)化方面具有前景。如圖10（c）所示，當一液滴落到斜放的石墨烯表面時，會在石墨烯兩端產(chǎn)生高達25 m V的電壓。

圖10 拽勢的應(yīng)用Fig.10 Applications of the drawing potential

3.3.2 波動勢

通過拽勢的研究發(fā)現(xiàn)，液滴數(shù)量越多產(chǎn)生的電勢越高。可通過溶液表面沿石墨烯來回波動，構(gòu)建一個移動的氣液邊界會產(chǎn)生波動勢［13］（圖11（a）），電壓值提高了一個量級。研究發(fā)現(xiàn)，該電勢與運動速度以及浸入溶液的石墨烯長度成正比（圖11（b））。

圖11 石墨烯表面的海水波動勢Fig.11 Waving potential in graphene moving across thesurface of seawater

系統(tǒng)的理論與實驗研究揭示了波動勢產(chǎn)生的原因：石墨烯插入溶液中時，液面處石墨烯吸附溶液中陽離子，而陰離子還來不及反應(yīng)以屏蔽表面吸附的陽離子。這時石墨烯上部的電勢比下部的電勢高，導(dǎo)致石墨烯內(nèi)部電荷的重新分布，在石墨烯內(nèi)部形成電流，如圖12（a）所示。本研究團隊系統(tǒng)研究了其他溶液中石墨烯的波動勢。與氯化鈉溶液類似，石墨烯傾向于吸附溶液中的陽離子（圖12（b））［13］。其他鹽溶液中也能觀察到與氯化鈉溶液類似的波動勢現(xiàn)象，但是去離子水例外（圖12（c））。這是由于去離子水中缺乏離子的原因。值得注意的是，鹽酸溶液中電壓的極性與鹽溶液的極性相反。這是由于酸溶液中氫離子會和石墨烯形成很強的物理吸附作用，氫離子不易脫附，從而吸附了一層氫離子的石墨烯在溶液中吸附陰離子，得到了和鹽溶液相反的極性。當增加石墨烯插入溶液中的速度至1 m/s左右時，石墨烯兩端的電壓可達0.1 V。這一系列結(jié)果揭示了一種新奇的動電現(xiàn)象，并且為諸如海嘯監(jiān)視的多功能傳感器提供了可能。

圖12 石墨烯中的波動勢Fig.12 Waving potential in a graphene sheet

4 總結(jié)與展望

目前，已知的動電現(xiàn)象主要包括：電泳、電滲、流動電位、沉降電位、離子振動電位、超聲振動電位、擴散電泳、毛細滲透、拽勢和波動勢。基于動電效應(yīng)的原理在科研實驗中廣泛應(yīng)用于研究固液界面雙電層結(jié)構(gòu)。在工業(yè)生產(chǎn)如污水處理過程中，利用流動電勢的方法能夠迅速判斷出污水處理的程度，降低處理成本。在油田開發(fā)中，了解動電現(xiàn)象能幫助判斷開采過程中的一些問題，如壓力異常、地層水淡化及多相流動等。另外，電泳、電滲現(xiàn)象還廣泛應(yīng)用于藥物分析、生化分析、手性分離、環(huán)境分析和食品分析等領(lǐng)域。在能量轉(zhuǎn)換、傳感器件方面，基于動電效應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)也有一定的應(yīng)用前景。尤其在微納系統(tǒng)中，由于尺寸效應(yīng)的影響，流動電勢的轉(zhuǎn)換效率可以大幅提高；一些納米材料如石墨烯對流體的超強敏感性為書寫傳感、海嘯監(jiān)測等方面提供可能。

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O647；TM619

10.16450/j.cnki.issn.1004-6801.2015.04.001

郭萬林，男，1960年10月生，教授、博士生導(dǎo)師。長期從事復(fù)雜環(huán)境下機械結(jié)構(gòu)三維破壞理論及應(yīng)用、飛機結(jié)構(gòu)損傷容限與耐久性和納米力學(xué)等研究。發(fā)表論文386篇，其中SCI收錄252篇，被SCI他引3000余次。已申請中國發(fā)明專利16項，授權(quán)10項。1996年獲國家杰出青年基金資助，1999年受聘教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授，2005年帶領(lǐng)“納尺度物理力學(xué)”團隊入選教育部“長江學(xué)者創(chuàng)新團隊”。2011年獲教育部自然科學(xué)一等獎。2012年獲國家自然科學(xué)二等獎和全國優(yōu)秀科技工作者。2013年獲徐芝綸力學(xué)獎。已培養(yǎng)25名博士，包括杰出青年基金獲得者、青年千人、全國優(yōu)博獲得者和提名者等優(yōu)秀人才。

E-mail：wlguo@nuaa.edu.cn

*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（“九七三”計劃）資助項目（2013CB932604，2012CB933403）；國家自然科學(xué)基金資助項目（51472117）；江蘇省自然科學(xué)基金資助項目（BK20130781）；機械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點實驗室資助項目（0414K01）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目；江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程（KYLX-0224）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目（PAPD）

2015-07-24