具有降解NO 功能的多孔水泥混凝土路面材料研究

胡力群，張 靖，楊鳳雷

(1.長安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室，陜西 西安710064;2.中交第二公路工程局有限公司，陜西 西安710065)

汽車在行駛過程中會排放大量尾氣，其主要成分是N0x、HC、SO2。NOx是汽車排放的氮化合物總稱，它可進入人體肺泡組織形成亞硝酸和硝酸并產(chǎn)生劇烈刺激作用。亞硝酸鹽還能與血紅蛋白結(jié)合，形成變性血紅蛋白，引起組織缺氧。此外，NOx與HC 在紫外線照射后可形成光化學(xué)煙霧，其中的光化學(xué)氧化劑超過一定濃度時會對眼、鼻、咽、喉等器官產(chǎn)生不同程度刺激作用，嚴重威脅人體健康［1-2］。

研究表明，TiO2光催化降解技術(shù)可以降解包括氮氧化合物在內(nèi)的大多數(shù)汽車尾氣污染物，而且降解反應(yīng)生成的附屬產(chǎn)物可隨雨水被沖洗掉。汽車發(fā)動機剛排出尾氣中的NOx包括95%以上的NO和少量的NO2，在正常情況下，這些尾氣最先接觸的是路面，其次是道路兩側(cè)的建筑物［3-5］。因此，在路面和兩側(cè)建筑物表面涂覆含有TiO2的涂料能夠有效提高NOx的降解效果。早在1944 年，日本三菱材料公司及日本國家能源和環(huán)境研究所就曾研制過一種納米TiO2材料路面磚用于凈化環(huán)境空氣，并取得了一定效果。目前，歐美許多發(fā)達國家都在積極開展這方面研究，并在不少實體工程中應(yīng)用［6-8］。國內(nèi)自2000 年開始，也有很多技術(shù)人員研發(fā)納米TiO2光催化涂料，并將這種涂料涂覆在瀝青或水泥混凝土路面上以期降解汽車尾氣，而且在一些地方的實體工程上進行了的嘗試。結(jié)果表明，將TiO2涂料涂覆在瀝青或水泥混凝土路面上對尾氣均有降解效果，但水泥混凝土路面的效果更好一些［9-15］。與普通水泥混凝土相比，多孔水泥混凝土存在大量聯(lián)通孔隙，并能在表層形成很大的構(gòu)造深度，這些特征為增加路面新功能提供了良好條件。

本研究將含有一定數(shù)量TiO2涂料噴涂在多孔水泥混凝土表面，通過與普通水泥混凝土的對比試驗，研究多孔水泥混凝土負載不同用量TiO2涂料后對NO 的降解效果、表面磨損對NO 降解效果的影響以及涂料用量對其表面抗滑性能的影響。

1 原材料

所用的原材料主要包括水泥、硅灰、磨細高爐礦渣、粗骨料和納米TiO2光催化涂料。

1.1 水泥

水泥為秦嶺牌52.5 號普通硅酸鹽水泥，其性能滿足我國《通用硅酸鹽水泥》(GB/T 175-2007)的要求，相關(guān)指標見表1。

1.2 硅灰

硅灰來自西安霖源微硅粉有限公司，其技術(shù)性能見表2。

表2 硅灰技術(shù)性能Tab.2 Properties of the silica fume

1.3 磨細高爐礦渣

磨細高爐礦渣來自陜西龍城鋼鐵廠，其技術(shù)指標見表3。

表3 磨細高爐礦渣技術(shù)性質(zhì)Tab.3 Properties of the grinding granulated blast furnace slag

1.4 粗集料

試驗用集料(2.36 ～16.0 mm)為陜西銅川石灰?guī)r，其中，粗集料壓碎值為28%，表觀密度2.820 g/cm3，石料性能滿足《公路水泥混凝土施工技術(shù)規(guī)范》(JTG D40-2003)規(guī)范要求。

1.5 納米TiO2光催化涂料

本研究采用由深圳海川實業(yè)公司提供的乳劑型納米TiO2光催化涂料，TiO2有效含量為15%。為提高流動性，使用前需按水∶TiO2乳劑=2∶1 的比例進行稀釋。

2 試驗方案與試驗方法

為了達到降解汽車尾氣的效果，譚憶秋等［1］通過研究后建議路面表層TiO2光催化涂料的用量不應(yīng)小于350 g/m2。因此，本文按350 g/m2、400 g/m2、450 g/m2和500 g/m2等4 種用量在3 種多孔水泥混凝土(PC1、PC2、PC3)和1 種普通水泥混凝土(OC)試件表面上涂覆納米TiO2光催化涂料，通過室內(nèi)試驗對不同試件的NO 降解效果、磨損后降解效果和抗滑性能進行研究。

2.1 水泥混凝土試件制備

采用52.5 水泥、硅灰、磨細高爐礦渣和2.75 ～16.0 mm 集料配制3 種不同粒徑范圍的多孔水泥混凝土，并利用上壓式低頻振動方法成型試件，每立方米混合料中用水泥320 kg，硅灰40 kg，磨細高爐礦渣60 kg，集料1 540 kg。根據(jù)前期試驗測得28 d 抗壓及抗折強度，見表4。采用的普通水泥混凝土標號為C40，表面拉毛。

表4 多孔水泥混凝土性質(zhì)Tab.4 Properties of the Porous concrete

2.2 試樣制備

用于尾氣降解試驗的混凝土試件為30 cm×30 cm×10 cm 的板式試件，試件成型并養(yǎng)生28 d 后利用噴槍將配制好的TiO2光催化涂料噴涂在試件表層。所用噴槍口徑1.2 mm，噴涂時，噴距8 ～10 cm，槍口盡量垂直于試樣。圖1、圖2 分別為按400 g/m2用量噴涂后的普通水泥混凝土和多孔水泥混凝土試樣。

圖1 噴涂TiO2涂料后的普通水泥混凝土試件Fig.1 Surface of ordinary concrete overlaid TiO2 degradation coating

圖2 噴涂TiO2涂料后多孔水泥混凝土試件Fig.2 Surface of porous concrete overlaid TiO2 degradation coating

2.3 NO 降解效果試驗

NO 降解效果試驗裝置見圖3，試驗方法如下:

①將表面噴涂納米TiO2的試件放入高40 cm、直徑50 cm 的有機玻璃箱中，同時將遮光板蓋在箱體上方，遮光布圍繞在箱體四周。②打開進氣閥并調(diào)節(jié)進氣管進氣量，利用NO 傳感器監(jiān)測箱體中NO 濃度，分階段緩慢向試驗箱中通入NO 氣體，當(dāng)箱體中的NO 濃度穩(wěn)定在(160±1)mg/L 時關(guān)閉進、出氣閥門。③撤去箱體上遮光板，并打開光源。④每隔30 min讀取一次箱體中NO 濃度。試驗中采用的一氧化氮檢測儀量程為0 ～250 mg/L，最小讀數(shù)為1 mg/L。

文中用降解率E 和降解速率V 來評價降解效果，并分別按照式式(1)和式(2)計算:

式中，t 為測試時間;C初始為試驗初始氣體濃度;Ct為t 時間的氣體濃度。

2.4 表面磨損后NO 降解效果試驗

將TiO2涂料以450 g/m2的用量涂覆于不同水泥混凝土試件表面。放置24 h 后采用自制鋼絲磨刷機對試件表面進行往復(fù)磨損，試件磨損示意圖見圖4，磨刷速率為30 次/min。磨損時間分別為5、10、15 min。鋼絲刷寬度30 cm，鋼絲直徑0.5 mm，有效長度20 cm，配重為2 kg。對不同磨損時間后的試件按照“2.3 節(jié)”的試驗方法進行試驗，研究不同磨損條件對各試件NO 降解效果的影響。

圖3 試驗裝置示意圖Fig.3 Diagram of NOphotocatalytic degradation test equipment

圖4 試件磨損示意圖Fig.4 Diagram of surface wearing test equipment

2.5 抗滑性試驗

將TiO2光催化涂料涂覆在不同水泥混凝土試件表面，放置24 h 后進行抗滑性試驗。抗滑試驗采用擺式儀并參照《公路路基路面現(xiàn)場測試規(guī)程》(JTG E60-2008)中T0964-2008 規(guī)定方法進行。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 噴涂量對NO 降解效果的影響

普通水泥混凝土和3 種多孔水泥混凝土試件上涂覆TiO2涂料后對NO 的降解效果分別如圖5 所示。可以看出，當(dāng)涂料用量較少時，不同水泥混凝土對NO 降解差別不大，但隨著試件表面TiO2涂料用量增加，普通水泥混凝土與多孔水泥混凝土之間的區(qū)別逐漸表觀出來。當(dāng)各試件表面TiO2涂料用量在350、400 g/m2時，4 種水泥混凝土各個時段NO 降解率非常接近，6 h NO 最大降解率均在95%左右。當(dāng)TiO2涂料增至450 g/m2時，雖然各試件6 h NO 最大降解率均在99%左右，但降解速率有明顯差別，普通水泥混凝土試件前3 h 內(nèi)NO 降解率為82.5%，該時段NO 降解速率為21.3(mg/L)/30min，而3 種多孔水泥混凝土前3 h 內(nèi)NO 降解率均超過90%，該時段NO 降解速率均在24(mg/L)/30min 以上。與普通水泥混凝土表面相比，多孔水泥混凝土表面粗糙，聯(lián)通孔隙的存在使其表面具有很大構(gòu)造深度，增大了表面積，而較大的表面積為負載更多的TiO2降解材料提供了可能。雖然普通水泥混凝土表面能夠通過反復(fù)噴涂TiO2增加負載量，但涂層的相互重疊降低了TiO2的有效利用率。

圖5 TiO2涂料用量對不同水泥混凝土NO 降解效果試驗結(jié)果Fig.5 NO degradation efficiency by using TiO2 degradation coating with different dosage

3.2 表面磨損對降解效果的影響

4 種水泥混凝土試件按450 g/m2用量涂覆TiO2光催化涂料后，經(jīng)過5、10、15 min 鋼絲刷磨損后NO降解效果如圖6 所示。試驗結(jié)果表明，3 種多孔水泥混凝土試件經(jīng)過磨損后NO 降解效果均有下降，但磨損時間對NO 降解的影響均明顯小于對普通水泥混凝土試件的影響。普通水泥混凝土試件在經(jīng)過5、10、15 min 磨損后，6 h NO 最大降解率分別下降為95.7%、85.8%和78.6%，平均降解速率分別為12.7、11.3、10.5(mg/L)/30 min。粒徑4.75 ～13.2mm 的多孔水泥混凝土經(jīng)過5、10、15min 磨損后，6 h NO 最大降解率分別為97.1%、95.4%和95.1%，平均降解速率分別為13.1、12.8、12.6(mg/L)/30 min。對于普通水泥混凝土試件，經(jīng)5 min 磨損后，試件表層TiO2降解材料雖有損失，但仍能完全覆蓋試件表面，但在磨損時間增加到10 min 后試件表面逐漸裸露，NO 的降解能力下降較大。多孔水泥混凝土表層凹凸不平，構(gòu)造深度較大，磨刷作用能將表層石料突出部分的TiO2涂料磨損，但無法繼續(xù)將凹陷部分的涂料磨損。因此，水泥混凝土表面的構(gòu)造深度越大，涂料受到磨損越小，NO 降解效果更持久。

圖6 涂料用量為450 g/m2時各試件磨損后NO 降解效果Fig.6 NO degradation efficiency after wearing by using TiO2 degradation coating with 450 g/m2

3.3 抗滑性能

圖7 為不同試件表面涂覆TiO2涂料后擺式摩擦儀的擺值(BPN)變化情況?？梢钥闯?，未涂覆涂料前，普通水泥混凝土的BPN 值分別為78。表面按350 g/m2涂覆TiO2涂料后，普通水泥混凝土試件的BPN 值為58，下降幅度為26.2%，且隨著涂覆量的增加，BPN 值不斷地明顯下降。PC1、PC2 和PC3 多孔水泥混凝土在涂覆350 g/m2的TiO2涂料后，BPN 值分別為82、85 和80，與未涂覆涂料時的BPN 值相比，下降幅度分別為6.5%，4.2%和6.9%，且在涂覆量繼續(xù)增加后，BPN 值均沒有明顯變化。據(jù)文獻［16］對拉毛水泥混凝土抗滑性能衰減規(guī)律的研究，多孔水泥混凝土的抗滑性原本就好于拉毛后的普通水泥混凝土。對比后可以看出，多孔水泥混凝土表層覆蓋TiO2涂料后抗滑性能的衰減幅度也小于普通水泥混凝土，具有良好的抗滑能力。出現(xiàn)這種情況的原因主要是，涂料的覆蓋會減小試件表層的構(gòu)造深度，而構(gòu)造深度越小則受到的影響越大。另外，從圖中還可以看出，在3 種多孔水泥混凝土中粒徑為4.75 ～13.2mm 多孔水泥混凝土涂覆TiO2涂料后抗滑性能的衰減最小。

圖7 不同水泥混凝土試件涂覆TiO2涂料后的抗滑性能Fig.7 Skid resistance performance Compressive strength of water-holding and cooling concrete after freeze thaw cycles

4 結(jié) 語

①在TiO2涂覆量較低的情況下時，普通水泥混凝土與多孔水泥混凝土NO 降解效果差異不大，但當(dāng)涂覆量增大后，多孔水泥混凝土表層表面積較大，可負載更多有效TiO2，其NO 降解效果好于普通水泥混凝土。

②多孔水泥混凝土表面構(gòu)造深度大，表面受到磨損時TiO2降解材料損失相對較少，能維持較好地降解效果。在磨損相同的條件下，普通水泥混凝土表面的TiO2降解材料損失較大，NO 降解效能下降明顯。

③多孔水泥混凝土負載TiO2降解尾氣涂層后，仍能保持較高的抗滑性能，并且抗滑性能隨涂覆量增加下降很少，普通混凝土涂覆TiO2降解材料后抗滑性能衰減明顯。

在路面材料上噴涂TiO2光催化材料是降解汽車尾氣的重要途徑之一，現(xiàn)有的大多數(shù)研究是將TiO2噴涂在密實型水泥混凝土或瀝青混凝土上。與之相比，本研究采用多孔水泥混凝土作為TiO2尾氣降解材料的負載材料，能夠提高TiO2降解材料的有效利用率，特別是在減少降解材料的磨耗損失、保證路表的抗滑性能方面具有較為明顯的優(yōu)勢。

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