芻議四氯化硅的多晶硅副產(chǎn)物的有效利用

吳成坤(新疆大全新能源有限公司， 新疆 石河子 832000)

芻議四氯化硅的多晶硅副產(chǎn)物的有效利用

吳成坤(新疆大全新能源有限公司， 新疆 石河子 832000)

隨著科技的不斷發(fā)展，清潔能源也得到了開發(fā)和利用，隨著光伏產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，加速了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。三氯氫硅是多晶硅生產(chǎn)的主要原料，在其生產(chǎn)過(guò)程中，最主要的副產(chǎn)物就是四氯化硅，而四氯化硅將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，對(duì)四氯化硅進(jìn)行合理處理，對(duì)多晶硅綠色生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。本文主要對(duì)四氯化硅的應(yīng)用現(xiàn)狀給予介紹，并對(duì)多晶硅副產(chǎn)物的有效利用進(jìn)行探究，比如制備光纖原料高純四氯化硅、三氯氫硅、硅酸酯類及白炭黑等。

多晶硅；四氯化硅；光纖原料高純四氯化硅；三氯氫硅；硅酸酯類；白炭黑

近年來(lái)，全球光伏產(chǎn)業(yè)都發(fā)展的比較快，也加速了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，是中國(guó)能源供應(yīng)的可靠保障，有利于低碳社會(huì)的構(gòu)建，不斷調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)，推動(dòng)新興產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展。目前，改良西門子法是生產(chǎn)多晶硅的主要方法，此方法的應(yīng)用，1噸多晶硅，將會(huì)有10～15噸副產(chǎn)物四氯化硅生成，可想而知，如果將其直接排在空氣內(nèi)，造成的環(huán)境污染將是十分嚴(yán)重的。隨著資源節(jié)約型社會(huì)理念的不斷深入，對(duì)副產(chǎn)物四氯化硅的處理方式也在不斷改變，多數(shù)企業(yè)將其看做有種潛在資源，通過(guò)四氯化硅的再利用不斷制備新的資源，比如光纖原料高純四氯化硅、三氯氫硅、硅酸酯類、白炭黑等，加速了技術(shù)路線的轉(zhuǎn)化。實(shí)現(xiàn)了對(duì)四氯化硅的經(jīng)濟(jì)性、資源性、環(huán)保性及安全性利用。

1 光纖原料高純四氯化硅的制備

隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，在信息的承載過(guò)程中，光纖起著極其關(guān)鍵的媒介作用，市場(chǎng)需求量也越來(lái)越多。而制備光纖的主要原料就是高純四氯化硅，在光線的總成分中，高純四氯化硅的總質(zhì)量約為58%～95%。通過(guò)對(duì)粗四氯化硅的提純，可以獲得高純四氯化硅，作為光纖原料。在對(duì)粗四氯化硅進(jìn)行處理時(shí)，制備方法多種多樣，在高溫下，對(duì)粗四氯化硅的氯化制取是最常用的方法，反應(yīng)方程式如下所示：

在工業(yè)上，對(duì)四氯化硅進(jìn)行提純，通過(guò)采用的方法為固定吸附和多級(jí)精餾，在多級(jí)精餾的操作下，對(duì)粗四氯化硅完成初步提純，接著采用固體吸附，將四氯化硅中的微量極性物質(zhì)除去，比如三氯化硼等。經(jīng)過(guò)兩種方法的交替進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)高純四氯化硅的提取。

2 三氯氫硅的制備

氫氣和四氯化硅在一定條件下，可以生產(chǎn)三氯氫硅，有效防止了二次污染，還可以獲得氯化氫和三氯氫硅，是生產(chǎn)多晶硅的主要原料。對(duì)于企業(yè)而言，在購(gòu)置多晶硅時(shí)，使成本大大降低，使企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力不斷提升。在氫化還原工藝中，實(shí)現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的綠色閉合循環(huán)，具有較高的現(xiàn)實(shí)意義。比如熱氫化工藝：在多晶硅企業(yè)中，處理四氯化硅的主要工藝就是熱氫化，其原料為氫氣和四氯化硅，兩者的物質(zhì)的量比為1∶（2～4），混合預(yù)熱溫度為130～300℃，達(dá)到預(yù)熱溫度后，方可進(jìn)入氫化爐中，實(shí)現(xiàn)氫化還原，具體的反應(yīng)過(guò)程如下所示：

原料進(jìn)入氫化爐主要是利用氣體形式實(shí)現(xiàn)的，引入的雜質(zhì)比較少，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的順利分離。但是在四氯化硅轉(zhuǎn)化過(guò)程中，轉(zhuǎn)化率比較低，耗能量比較大。在此過(guò)程中，加熱材料為高純石墨，造成的損耗比較大，致使工藝成本較高。在高溫的作用下，會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，有氯代烷烴形成，對(duì)三氯化硅的純度具有較大的影響。針對(duì)上述問(wèn)題，可以對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)：一是對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使四氯化硅的轉(zhuǎn)化率得以提升；二是對(duì)工藝設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)反應(yīng)余熱進(jìn)行充分利用；三是對(duì)替代型發(fā)熱體進(jìn)行研發(fā)；四是對(duì)大型節(jié)能熱氫化爐進(jìn)行開發(fā)，使單位耗能大幅度降低。熱氫化還原技術(shù)過(guò)于傳統(tǒng)，雖然工藝比較成熟，但是耗能量比較高，在工藝流程中，設(shè)備容易出現(xiàn)磨損，且四氯化硅產(chǎn)率比較低。除了熱氫化工藝外，還有等離子體氫化、冷氫化、催化氫化等。

3 硅酸酯類的制備

可以對(duì)四氯化硅進(jìn)行一系列反應(yīng)，比如雜縮、水解、醇解等，進(jìn)而獲取有機(jī)硅產(chǎn)品，在此過(guò)程中，可以對(duì)氯化氫進(jìn)行回收利用。正硅酸乙酯屬于硅酸類化合物，在建筑和有機(jī)高分子領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值，也可以作為膠合劑和涂料的助劑，而對(duì)于水泥建材而言，正硅酸乙酯具有較好的保水效果。通過(guò)無(wú)水乙醇和四氯化硅的反應(yīng)，可以制得正硅酸乙酯，反應(yīng)方程式如下所示：

在工業(yè)上，間歇法工藝屬于傳統(tǒng)的合成方法，分開進(jìn)行反應(yīng)和精餾，生產(chǎn)規(guī)模比較小，產(chǎn)品質(zhì)量也達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，也不能實(shí)現(xiàn)原料的充分利用。而在國(guó)外，連續(xù)法工藝應(yīng)用的比較多，且生產(chǎn)效率較高，具有較大的生產(chǎn)能力，產(chǎn)品的質(zhì)量也比較穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)上述兩種方法的結(jié)合，出現(xiàn)了半連續(xù)化生產(chǎn)工藝，見(jiàn)圖1，其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為靈活性比較高、環(huán)境污染小、質(zhì)量高、產(chǎn)量大。

4 白炭黑的制備

以四氯化硅為原料，對(duì)沉淀白黑炭進(jìn)行制備，不僅操作簡(jiǎn)單，且工藝成本較低。當(dāng)前，在制鞋方面和輪胎方面，沉淀白黑炭具有較高的應(yīng)用價(jià)值。在制備白黑炭的過(guò)程中，有氯化氫產(chǎn)生，可以對(duì)其進(jìn)行回收提純，濃縮后，可對(duì)其進(jìn)行充分利用。同時(shí)電石渣還可以與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，形成二氯化鈣，其是主要的化工原料；而NH3?H2O與氯化氫反應(yīng)，可以生成氯化銨，是主要的農(nóng)業(yè)肥料?，F(xiàn)階段，利用四氯化硅對(duì)沉淀白黑炭進(jìn)行制備，常用的方法有三種：①溶膠——凝膠法：此法首先在溶劑中，對(duì)原料進(jìn)行分散，在水解反應(yīng)作用下，使之成為活性單體，進(jìn)而對(duì)活性單體進(jìn)行聚合操作，形成溶膠，進(jìn)而生成凝膠，具有一定的空間結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱處理和干燥操作后，可以得到所需的納米粒子。以 SiCl4作為原料，使用溶膠——凝膠法，實(shí)現(xiàn)沉淀白黑炭的制備，根據(jù)不同的加入方式，可以分為兩種制備方法：一是在水溶液中滴加四氯化硅，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)沉淀白黑炭的制備，在制備期間，主要經(jīng)歷的操作有：攪拌、陳化、過(guò)濾、洗滌和干燥；二是在四氯化硅中不斷滴加水溶液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)沉淀白黑炭的制備，主要經(jīng)歷的操作有蒸餾水的滴加、混合溶液的陳化、沉淀的干燥、沉淀的研磨機(jī)超聲分撒等，通過(guò)此方法，獲取的沉淀白黑炭，具有較高的純度；②微乳液法：首先創(chuàng)建一個(gè)油包水體系，接著將四氯化硅緩慢滴加到體系中，使反應(yīng)在微乳相中發(fā)生，經(jīng)過(guò)一系列操作后，比如破乳、沉淀的過(guò)濾、沉淀的干燥，進(jìn)而獲取沉淀白黑炭，在此工藝中，可以對(duì)油相進(jìn)行充分回收與利用。此方法，操作較為簡(jiǎn)單，可以對(duì)粒徑進(jìn)行有效控制，對(duì)工藝設(shè)備沒(méi)有任何耗能與損傷，但是產(chǎn)量比較少，在科研項(xiàng)目上較為適合，還不能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求；③沉淀法：利用不同濃度的堿液，將四氯化硅滴在溶液內(nèi)，在滴加的過(guò)程中，要不停的攪拌，在反應(yīng)初期，晶核生長(zhǎng)的比較快，直至溶液變?yōu)槿鯄A性，經(jīng)過(guò)一系列操作后，比如溶液的陳化、沉淀的過(guò)濾、沉淀的洗滌和干燥等，即可獲取產(chǎn)品。

圖1 半連續(xù)化生產(chǎn)工藝

除此之外，通過(guò)對(duì)四氯化硅的處理，還可以制備各種新型材料，比如硅酮橡膠填料、煙霧發(fā)生材料及儲(chǔ)氫材料等。由于四氯化硅的性質(zhì)比較多，且較為活波，四氯化硅在其他領(lǐng)域的使用，越來(lái)越多的人開始研究。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，近年來(lái)，全球各類問(wèn)題日益突出，比如環(huán)境污染、能源短缺等，而太陽(yáng)光伏發(fā)電的發(fā)展，以其自身的優(yōu)勢(shì)：高效性、便利性、安全性及清潔性等，成為新興產(chǎn)業(yè)，世界各國(guó)給予高度重視。在我國(guó)，光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有推動(dòng)作用，但是多晶硅副產(chǎn)物帶來(lái)的四氯化硅污染，也是亟待解決的問(wèn)題。就目前的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，通過(guò)對(duì)上述各種制備產(chǎn)物的分析，在對(duì)四氯化硅的處理過(guò)程中，技術(shù)重點(diǎn)應(yīng)該放在三氯氫硅的制備上。隨著工藝路線的不斷成熟，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益的要求越來(lái)越高。在以四氯化硅為原料的前提下，對(duì)光纖原料高純四氯化硅、硅酸酯類、白炭黑的制備，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢物的資源化利用，同時(shí)也帶動(dòng)和促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

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[3]王躍林.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用技術(shù)[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2014，(6).