In n N(n=1～13)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

李 勇

（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467000）

0 引言

原子團(tuán)簇可看作各種物質(zhì)由原子分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中的特殊物相，引起了人們極大的興趣。III族氮化物，如BN，AlN，GaN和InN是很重要的半導(dǎo)體材料，在微電子和光電子領(lǐng)域均顯示出廣闊的應(yīng)用前景，這導(dǎo)致了人們在理論和實(shí)驗(yàn)上對其結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的大量的研究。BN的電子譜已被理論和實(shí)驗(yàn)調(diào)查，并且基態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被確定[1-4]。隨著對凝聚態(tài)物質(zhì)理論研究的系統(tǒng)和深入，以及AlN，GaN薄膜材料研究的進(jìn)展，對AlN，GaN團(tuán)簇以及以AlN，GaN為簇合物骨架系列的研究多有報(bào)導(dǎo)[5-7]。在理論方面，許多理論工作者計(jì)算了AlN[8-16]和GaN[11-24]團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。

InN同其它的III族氮化物AlN和GaN相比，被認(rèn)為是低損耗高效電池、光學(xué)掩膜及多種傳感器的優(yōu)選材料[25]。相對于GaAs和GaN，InN具有優(yōu)越的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)電子輸運(yùn)特性，這些特性使得InN在高頻率，高速率晶體管的應(yīng)用上有著非常獨(dú)特的優(yōu)勢[26-27]。此外InN在太赫茲(THz)輻射中有很好的應(yīng)用前景，在熱光伏系統(tǒng)中則可作為等離子體濾波器材料等[28-31]。Jones et al.[32]利用分子束外延(MBE)技術(shù)生長InN，并進(jìn)行了不同程度的Mg摻雜，結(jié)果Mg摻雜InN樣品內(nèi)部呈現(xiàn)出較強(qiáng)的p型特征。一些工作者[33-37]利用現(xiàn)代譜學(xué)實(shí)驗(yàn)方法來測量InN的帶隙。最近，Petravic et al.[38]通過軟X射線吸收譜研究了N缺陷InN的電子結(jié)構(gòu)。盡管InN材料有很多優(yōu)良特性，然而這些研究主要集中在晶體材料上，這些材料在微電子和光電子等方面的應(yīng)用要求對其團(tuán)簇分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有足夠的了解。然而關(guān)于InN團(tuán)簇的研究卻很少。Zhou and Andrews[6]采用用Laser-Ablated方法得到了InN、NInN和In3N團(tuán)簇的紅外譜圖。理論上對InN團(tuán)簇的報(bào)道也僅限于有限的幾個(gè)小的InnN(n=1～3)團(tuán)簇的研究。Kandalam et al.在密度泛函理論的基礎(chǔ)上運(yùn)用非局域密度近似的方法計(jì)算了InnNm(n,m=1～2)[11-12]和(InN)n(n=3～6)[13-14]團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，Costales et al.[15-17]用密度泛函理論對(InN)n(n=1～6)中性和陰離子團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)及化學(xué)鍵合進(jìn)行了研究。

本文利用密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA）對InnN(n=1～13)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和化學(xué)鍵合進(jìn)行了系列的探討，其結(jié)論對于理解小尺寸團(tuán)簇的形成機(jī)理及穩(wěn)定性規(guī)律和尋找更大尺寸團(tuán)簇的理論研究可提供有意義的參考，這對進(jìn)一步合成新的特殊功能光電材料都有一定的意義。

下面的論文做如下組織：第二部分給出計(jì)算方法的簡要描述，結(jié)果在第三部分，主要結(jié)論被總結(jié)在第四部分。

1 計(jì)算方法

本章中，計(jì)算采用的仍然是密度泛函方法，所用的計(jì)算程序包是Dmol3軟件包[39]，使用廣義梯度(GGA)近似泛函[40-41]。計(jì)算過程中，我們用Dmol3軟件中的自旋極化密度泛函方法進(jìn)行充分的幾何優(yōu)化。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，采取全電子相對論效應(yīng)和包括d極化的雙數(shù)基組，交換關(guān)聯(lián)相互作用采用GGA-PW91方法，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6Hartree。為了加速自洽場收斂我們使用了DIIS方法，軌道計(jì)算中使用的smearing標(biāo)準(zhǔn)為0.005 Hartree。在幾何優(yōu)化過程中，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.002 Hartree/?，位移收斂標(biāo)準(zhǔn)0.005?，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)10-5Hartree。在計(jì)算的過程中采取自旋非限制方法。為了確定得到的最低能量構(gòu)型是勢能面上的極小點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中對振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算,得到的最穩(wěn)定構(gòu)型均無虛頻。

在團(tuán)簇物理學(xué)中，最基本的問題就是尋找團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型。為了尋找到InnN(n=1～13)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，對每一尺寸的團(tuán)簇，我們考慮了大量的可能初始結(jié)構(gòu)。雖然InnN團(tuán)簇的研究很少，然而對于AlN[8-16]和GaN[11-24]團(tuán)簇卻有大量的報(bào)道，因此在具體選取團(tuán)簇初始構(gòu)型時(shí)，我們先參考AlnN和GanN團(tuán)簇的平衡構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。另一方面，InnN團(tuán)簇的可能初始結(jié)構(gòu)也用下述的方法得到，先通過In替代穩(wěn)態(tài)的和亞穩(wěn)態(tài)的純Aln[42]和Gan[42-43]團(tuán)簇中Al和Ga原子，然后就是在以上所得結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上用N原子戴帽、填充和置換。并且，在計(jì)算所得小InnN團(tuán)簇的平衡構(gòu)型基礎(chǔ)之上，通過移動(dòng)和添加In和N原子得到初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。而且，我們也考慮了一些具有高對稱性的結(jié)構(gòu)做為初始構(gòu)型。然后在PW91/DND理論水平上進(jìn)行幾何優(yōu)化，并同時(shí)計(jì)算頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

圖1和圖2給出了InnN團(tuán)簇的平衡幾何結(jié)構(gòu)，其中深色小球代表N原子、淺色小球代表In原子，結(jié)構(gòu)按能量由低到高依次標(biāo)為n a、n b、n c…。表1中給出了InnN基態(tài)團(tuán)簇的對稱性，In-N平均鍵長d，在N位置的Mulliken電荷qN等參數(shù)。

InN單體基態(tài)的平均結(jié)合能為1.062eV，振動(dòng)頻率為386.310cm-1。沒有實(shí)驗(yàn)值可對比。這一結(jié)果與Kandalam et al.的計(jì)算結(jié)果（1.040eV，378.000cm-1）[11]符合的很好，而振動(dòng)頻率比 Zhou和 Andrews[6]的結(jié)果(481.500cm-1)偏低。InN單體基態(tài)的鍵長(2.245?)與Kandalam et al.(2.280?)[11]和 Costales et al.(2.270?)[12,16]的結(jié)果是一致的，比 Zhou和Andrews[6]的結(jié)果(2.040?)稍長一點(diǎn)。In2N團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)(圖1，2a)是In-N鍵長2.033?，具有C2V對稱性的準(zhǔn)線性N-In-N結(jié)構(gòu)。在三聚體In2N中N-In間的距離比單體短0.212?。這一鍵長與Kandalam et al.(2.010 ?)[11]，Costales et al.(2.016 ?)[12,16]和 Zhou 及其合作者 (1.950?)[6]的結(jié)論符合的很好。In3N團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu) (圖1，3a)是一個(gè)中心N粘合三個(gè)In原子的等邊三角形結(jié)構(gòu)(D3h)，N-In鍵長為2.143?，比Zhou和Andrews[6]的值(2.098?)稍長。 對于In4N，最低能量結(jié)構(gòu)(圖1，4a)是N周圍有四個(gè)In環(huán)繞的具有D4h對稱性的平面四邊形結(jié)構(gòu)，N-In鍵長2.275?，比In3N中N-In鍵長長，歸因于In4N中N原子更多的配位數(shù)（四邊形平面四配位數(shù)）。對于In5N，最低能量結(jié)構(gòu)(圖1，5a)是In4N中In-In邊戴帽一個(gè)In原子而得的具有C2V對稱性的平面結(jié)構(gòu)，另一亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型(圖1，5b)是N原子位于底面中心的扭曲的四棱錐(Cs)，在能量上比基態(tài)高0.024eV。

對于n＞4的InnN基態(tài)團(tuán)簇，隨著尺寸的增加，三維結(jié)構(gòu)開始流行。In6N的最低能量結(jié)構(gòu)(圖1，6a)是一個(gè)三棱柱，其中N原子具有近四邊形平面四配位數(shù)，N原子這種四邊形平面四配位數(shù)也出現(xiàn)在In4N和In5N的基態(tài)構(gòu)型中。In6N另一個(gè)簡并的異構(gòu)體是一個(gè)畸變的八面體結(jié)構(gòu)(圖1，6b)，比基態(tài)結(jié)構(gòu)能量僅高0.007eV。一個(gè)平面結(jié)構(gòu)In6N的異構(gòu)體(圖1，6c)也被得到，其能量高于基態(tài)0.818eV。In原子面戴帽In6N八面體結(jié)構(gòu)(圖1，6b)得到In7N(圖 1，7a)的基態(tài)結(jié)構(gòu)。 In8N的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖1，8a)是一個(gè)N原子位于中心的管狀結(jié)構(gòu)(C3V)。從7a和8a中可以看到，存在一個(gè)類In6N八面體結(jié)構(gòu)單元。另一個(gè)具有C2V對稱性的In8N的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1，8b)可看做雙面戴帽八面體結(jié)構(gòu)，它的能量高于基態(tài)0.038eV。進(jìn)一步戴帽In原子，相繼到得了In9N和In10N的最低能量結(jié)構(gòu)(圖2，9a,10a)，兩種結(jié)構(gòu)都展現(xiàn)出In6N八面體單元，并且周圍的In原子像流行的金屬結(jié)構(gòu)那樣聚集在該八面體單元附近。一個(gè)具有D2d對稱性的異構(gòu)體(圖2，10b)也被得到并且它的能量高于基態(tài)0.172eV。

圖1 In n N(n=1～8)團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)(黑圓和灰圓分別代表N和In原子)

從圖2、圖3中可以看到，In6N八面體單元普遍存在于n=7～11的InnN團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中，然而，在In11N基態(tài)團(tuán)簇(圖2，11a)中，In6N八面體單元發(fā)生了嚴(yán)重地扭曲。對于In11N，兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)也被得到，在11b中存在In4N四邊形平面結(jié)構(gòu)，11c則是可看作10a結(jié)構(gòu)的繼續(xù)生長，在能量上分別比基態(tài)高0.032和0.042eV。對于n=12的基態(tài)，12a和12b是兩個(gè)簡并的結(jié)構(gòu)，前者對稱性為C1，能量上僅比后者低0.002eV，后者具有Cs的對稱性，兩個(gè)平衡結(jié)構(gòu)中都有一個(gè)In4N四邊形平面單元。12c是N原子被包裹在中心的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在能量上比基態(tài)高0.200eV。N原子位于中心的一個(gè)二十面體結(jié)構(gòu)(圖2，12d)也被考慮，該結(jié)構(gòu)是不適合的，在該結(jié)構(gòu)中最鄰近N-In間的平均距離2.928?，大于N和In原子的半徑之和(2.750?)，在能量上比基態(tài)高0.540eV。對于In13N，最低能量結(jié)構(gòu)(圖2，13a)是Cs結(jié)構(gòu)，N配位數(shù)是四，最鄰近NIn間的平均距離為2.269?。13b是存在有In4N四邊形平面單元的結(jié)構(gòu)，平均最鄰近N-In間距是2.325?，在能量上高于基態(tài)0.240eV。

圖2 In n N(n=2～13)團(tuán)簇的平衡結(jié)構(gòu)(黑圓和灰圓分別代表N和In原子)

表1 In n N團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對稱性，平均最近鄰N-In間距(d N-In)和在N位置的Mulliken電荷q N

目前的計(jì)算結(jié)果表明InnN團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的生長顯現(xiàn)出有趣的生長方式。對于n=1，2，InnN團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是線性的，n=3～5是二維平面結(jié)鉤，n=6～13則是三維結(jié)構(gòu)。關(guān)于N原子的配位數(shù)，n=1～4顯現(xiàn)出較簡單可能配位數(shù)。 n=4，5，6a，11b，12a，12b 存在有 In4N 四邊形平面配位單元，n=7，8表現(xiàn)出簡單的 3D配位，n=9，10，11c則有 In6N八面體單元，聚集在周圍的In原子則表現(xiàn)出金屬團(tuán)簇常采用的結(jié)構(gòu)方式，n=13，N原子再次表現(xiàn)出四配位數(shù)，13a中有一個(gè)6b單元，而6b與三棱柱狀的6a基態(tài)結(jié)構(gòu)可看作是簡并的。InnN團(tuán)簇結(jié)構(gòu)增長的方式是與組成原子的泡利半徑及原子間化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度息息相關(guān)的。In泡利半徑比N原子大，對于雙原子系統(tǒng)，In-In比N-In鍵結(jié)合弱，而且，在氮化物團(tuán)簇中，較多N原子配位數(shù)能增強(qiáng)N-In鍵結(jié)合的強(qiáng)度[14,17]，結(jié)果，為了提高體系的穩(wěn)定性，N-In間很樂意保持這種In4N平面配位單元或者In6N八面體配位單元。而且，對于二十面體結(jié)構(gòu)的12d，N比In的泡利半徑小得多，這就是說N不能成為中心原子是因?yàn)檩^大的NIn間距離。

2.2 團(tuán)簇的穩(wěn)定性

為了確定團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性，我們計(jì)算InnN(1≤n≤13)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb和總能的二階差分(Δ2E)，平均結(jié)合能和總能的二階差分定義如下：

式（1）和（2）中E表示基態(tài)團(tuán)簇的總能量。InnN(n=1～13)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb和總能的二階差分(Δ2E)，如圖3，圖4所示。

圖3 In n N和Ga n N(n=1～13)基態(tài)團(tuán)簇的平均結(jié)合能E b隨團(tuán)簇尺寸的變化

從圖3中可以看出，InnN和GanN團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸n的變化趨勢是一致的[23]。團(tuán)簇的平均結(jié)合能在1≤n≤3時(shí)迅速增加，在3≤n≤5逐漸減小，從n=5開始緩慢的增大，在n=7和9出現(xiàn)了兩個(gè)小峰，表明In7N和In9N比鄰近的團(tuán)簇穩(wěn)定。最大的峰值出現(xiàn)在n=3處，是由于In3N的最低能量結(jié)構(gòu)是N原子位于中心的三角形結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，Ⅲ族氮化物團(tuán)簇Al3N[8-9]和Ga3N[23]的最低能量結(jié)構(gòu)也是這種穩(wěn)定的三角形結(jié)構(gòu)。

在團(tuán)簇物理學(xué)中，二階能量差分△2E能敏感地反映團(tuán)簇的穩(wěn)定性[44]，二階能量差分值越大，說明團(tuán)簇的穩(wěn)定性越高。圖4展現(xiàn)出△2E隨團(tuán)簇尺寸的變化情況，最大的值出現(xiàn)在n=3、7、9處，表明這些團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性，這與圖3平均結(jié)合能變化情況是相一致的。對于InnN團(tuán)簇而言，n=3、7、9較穩(wěn)定是因?yàn)镮n3N是第一個(gè)采取非線性的結(jié)構(gòu)，In7N是第一個(gè)N原子采取非平面配位數(shù)的結(jié)構(gòu)，In9N則是第一個(gè)包含In6N結(jié)構(gòu)單元，且N周圍的In原子象流行的金屬結(jié)構(gòu)一樣分布。InnN團(tuán)簇的二階能量差分隨團(tuán)簇尺寸的變化奇偶振蕩，奇數(shù)n的InnN團(tuán)簇比偶數(shù)的穩(wěn)定，而n=5、11時(shí)則出現(xiàn)了例外，是由于In5N中，In原子松散的附著在In4N的In-In邊，而在In11N結(jié)構(gòu)中，In6N的八面體單元已發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲，n=11～12，InnN團(tuán)簇是從包含In6N八面體單元到包含In4N的四邊形平面單元的過渡，結(jié)果導(dǎo)致In5N和In11N團(tuán)簇的穩(wěn)定性降低。

圖4 In n N(n=2～12)基態(tài)團(tuán)簇的二階能量差分Δ2E隨團(tuán)簇尺寸的變化

2.3 HOMO-LUMO能隙，垂直電離勢和垂直電子親和勢

對于半導(dǎo)體材料來說，禁帶與導(dǎo)帶之間的能量間隔是非常重要的參數(shù)，那么對于半導(dǎo)體團(tuán)簇來說這個(gè)數(shù)據(jù)可以用最高占有軌道和最低非占有軌道(HOMO-LUMO)的能量間隙來反映。從圖5中看到，InnN團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙隨團(tuán)簇尺寸n的增加奇偶振蕩。除了n=5，奇數(shù)n的InnN團(tuán)簇具有較大的能隙，而偶數(shù)n的InnN團(tuán)簇的能隙較小，這主要?dú)w咎于電子對效應(yīng)，奇數(shù)n的InnN團(tuán)簇有偶數(shù)個(gè)價(jià)電子，比偶數(shù)n的InnN團(tuán)簇穩(wěn)定性高。從圖5可以看到，InnN團(tuán)簇的能隙值的變化范圍是從0.504-2.557eV，InnN團(tuán)簇能隙的奇偶振蕩趨勢也在GanN團(tuán)簇觀察到[23]，比較GanN、InnN團(tuán)簇能隙的奇偶振蕩趨勢發(fā)現(xiàn)，除了n=2，偶數(shù)n的InnN團(tuán)簇能隙值比GanN的大，而奇數(shù)n的InnN團(tuán)簇的能隙值都比GanN的小。我們分析了s，p，d軌道的態(tài)密度和最高占據(jù)軌道(HOMO)及最低未占據(jù)軌道(LUMO)的等電荷密度分布圖（圖6）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HOMO和LUMO主要是In的p和d電子以及N的p電子所貢獻(xiàn)，來自s電子的貢獻(xiàn)很少，因此pd雜化是這種效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因。從圖6中可能看出，HOMO和LUMO的電荷密度主要分布在In原子周圍，在N原子周圍分布的也有一些。HOMO和LUMO能隙Eg的大小反映了電子從HOMO向LUMO發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上代表了團(tuán)簇分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力，除了In5N外，奇數(shù)n的InnN基態(tài)團(tuán)簇的能隙比較大，表明化學(xué)活性較低，這也說明奇數(shù)n的InnN基態(tài)團(tuán)簇相對比較穩(wěn)定。

圖5 In n N和Ga n N(n=1～13)基態(tài)團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙(E g)隨團(tuán)簇尺寸的變化

圖6 In n N(n=1～13)基態(tài)團(tuán)簇的的HOMO和LUMO

對于InnN團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行了Mulliken 布居分析，在N位置的電荷如表1所示。在所有的InnN團(tuán)簇中，N是帶負(fù)電荷的，電荷總是從In向N原子轉(zhuǎn)移，n=1～3，向N轉(zhuǎn)移的電荷急劇增加，在In3N中，向N轉(zhuǎn)移的電荷達(dá)到了最大值-1.048e，然后隨著團(tuán)簇尺寸的增加，N位置的電荷輕微的減少，表明團(tuán)簇的金屬性逐漸地增強(qiáng)。如表1所示，我們也注意到對于n=2，3，4,在In位置的電荷分別是0.401e，0.316e，0.219e，并且相似的情況也出現(xiàn)在尺寸較大的團(tuán)簇中，這說明InnN團(tuán)簇僅有很小的離子性。在表1中也給出了InnN團(tuán)簇的平均N-In鍵長，N-In間平均距離的變化范圍是2.033～2.440?，且隨著N原子配位數(shù)的增加而單調(diào)增加。然而InN單體中N-In間距卻比In2N中平均N-In間的距離長，在InN單體中，N-In鍵共價(jià)性很小，有較少的電荷轉(zhuǎn)移，極化也小，In-N間相互作用主要是靜電性的。另一方面，In2N是準(zhǔn)線性分子，In-N間電荷轉(zhuǎn)移比單體多，較多的電荷轉(zhuǎn)移使得N-In間距減小。這就是為什么隨著In原子的增加，N-In間距收縮了[11,16]，結(jié)果在三原子的In3N團(tuán)簇中，N-In鍵合比單體更強(qiáng)。

垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)在描述團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)屬性上是很重要的物理量，定義如下：

其中En為InnN中性團(tuán)簇的總能量，和分別為團(tuán)簇在中性構(gòu)型不變基礎(chǔ)上陽離子和陰離子的總能量。垂直電離勢和垂直電子親和勢隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律如圖7所示。從圖7中可以看到，InnN團(tuán)簇垂直電離勢和垂直電子親和勢隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律同GanN團(tuán)簇基本上是一致的[23]。InnN團(tuán)簇垂直電離勢在n=1～5，11～13隨團(tuán)簇尺寸的增加單調(diào)減小，而在n=6～10奇偶振蕩，峰值出現(xiàn)奇數(shù)n處?？偟膩碚f，垂直電離勢隨團(tuán)簇尺寸的增加而下降，這是由于隨著InnN團(tuán)簇金屬In原子的增加，團(tuán)簇的金屬屬性在增強(qiáng)。至于InnN團(tuán)簇垂直電離勢奇偶振蕩方式，這再次是團(tuán)簇電子對效應(yīng)的表現(xiàn)。對于同一尺寸的InnN和GanN團(tuán)簇，后者的垂直電離勢的值比前者的大，說明前者的金屬性強(qiáng)。從圖7中還可看到，除了n=13，偶數(shù)n比奇數(shù)n的InnN團(tuán)簇的垂直電子親和勢大，且n=3圖簇VEA最小。偶數(shù)n的InnN團(tuán)簇具有奇數(shù)個(gè)價(jià)電子，額外的電子不得不進(jìn)入鄰近的軌道，消耗能量，結(jié)果有較高的VEA值。從圖7可以看到，InnN(n=1～13)團(tuán)簇的VIP的變化范圍是7.855到5.231eV，而VEA則是0.327到2.266eV。

圖7 In n N和Ga n N(n=1～13)基態(tài)團(tuán)簇的垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)隨團(tuán)簇尺寸的變化

2.4 結(jié)論

本文利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對InnN團(tuán)簇進(jìn)行了研究,得到了InnN(n=1～13)團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能，二階能量差分，在N位置的密立根電荷，垂直電離勢，垂直電子親和勢和HOMO-LUMO能隙，并同相關(guān)的一些理論結(jié)果做了比較，主要結(jié)論總結(jié)如下：

（1）我們研究了 InnN(n=1～13)基態(tài)團(tuán)簇的生長模式，n=1～2，InnN基態(tài)團(tuán)簇是線性的，n=3～5，是平面型的，n=6～13，則是三維結(jié)構(gòu)。 n=6～10，較大的InnN基態(tài)團(tuán)簇是通過在小的Inn-1N基態(tài)團(tuán)簇的基礎(chǔ)上面戴帽In原子生長而成，其中每一結(jié)構(gòu)都含有一個(gè)In6N的八面體單元。n=11～13，InnN基態(tài)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的主旨則是從含有一個(gè)In6N的八面體單元向N原子具有四配數(shù)的結(jié)構(gòu)過渡。

（2）通過對InnN基態(tài)團(tuán)簇的平均結(jié)合能和總能的二階能量差分分析可得，n=3，7，9的InnN基態(tài)團(tuán)簇比鄰近的團(tuán)簇有較高的穩(wěn)定性。

（3）通過分析在N位置的密立根電荷，結(jié)果表明對于小的InnN團(tuán)簇，N-In鍵合具少許的離子性，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，InnN團(tuán)簇的金屬性越來越顯著。

（4）計(jì)算表明，InnN(n=1～13)基態(tài)團(tuán)簇的 HOMO-LUMO 能隙，垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)隨團(tuán)簇尺寸的變化奇偶振蕩。總的來講，VIP隨尺寸的增加而減小，VEA隨尺寸的增加而增大。同尺寸的InnN和GanN基態(tài)團(tuán)簇的VIP相比較小，表明InnN比GanN團(tuán)簇的金屬性強(qiáng)。

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