反應(yīng)磁控濺射法制備Zn3 N2薄膜的工藝研究

孫舒寧，王鳳翔，陳志華，付剛，張秀全

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東 濟(jì)南250101）

0 引言

半導(dǎo)體薄膜材料以其優(yōu)異的半導(dǎo)體特性和低維材料小尺寸效應(yīng)正逐漸成為現(xiàn)代科技研究的核心材料［1］。鋅類和氮族化合物目前是半導(dǎo)體薄膜材料的研究熱點(diǎn)。鋅類化合物以其寬禁帶及在可見和紅外光電子技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注［1］。以AlN和GaN為代表的Ⅲ-Ⅴ族氮化物，因具有帶隙寬、電子飽和速率高及崩潰電壓高等特性，而在全色發(fā)光器件、深紫外激光探測器和高電子遷移率的晶體管等電子設(shè)備領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用［2－3］。

近年來，屬于鋅類和氮族化合物的 Zn3N2因具有兩類化合物的特點(diǎn)，而引起人們極大的研究興趣。對(duì)Zn3N2材料的研究始于90年代初期，Kuiyama等首次通過氨氣和金屬鋅直接反應(yīng)制備出Zn3N2薄膜［4－5］。Zn3N2是 n型半導(dǎo)體材料，其晶格結(jié)構(gòu)為立方反方鐵錳礦結(jié)構(gòu)［6］，具有較高導(dǎo)電率、高載流子遷移率及較低的制備成本等優(yōu)點(diǎn)［7－9］。Zn3N2的禁帶寬度因制備方法不同而改變，由于禁帶寬度可調(diào)制，使其在全光譜太陽能電池的制備方面具有重要意義［6］。對(duì)n型Zn3N2薄膜進(jìn)行熱氧化處理可獲得P型ZnO，與現(xiàn)有的n型ZnO聯(lián)合制備半導(dǎo)體的核心器件 p－n結(jié)［10－13］。對(duì)高質(zhì)量的Zn3N2薄膜的制備和特性研究有助于拓展新型薄膜材料體系。

在Zn3N2薄膜的制備技術(shù)中，射頻磁控濺射技術(shù)具有在低溫情況下等離子體可供給N粒子足夠活性的顯著優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)是應(yīng)用與沉積薄膜的成分一致的陶瓷靶，在正交電磁場作用下，電離后的惰性氣體離子沿一定的軌跡轟擊靶材，使靶材表面的原子脫離并沉積在襯底上，從而獲得所需的樣品［14－15］。而 Zn3N2陶瓷靶的制備工藝復(fù)雜，成本較高，且目前國內(nèi)市場上沒有供應(yīng)。因此，本項(xiàng)研究工作嘗試采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，使用鋅金屬靶（純度99.99%），以 Ar為工作氣體、N2為反應(yīng)氣體。當(dāng)被電離的Ar離子轟擊鋅靶材時(shí)，鋅離子會(huì)脫離靶材表面，并與電離的N離子在襯底表面生成Zn3N2薄膜。近年來，國內(nèi)有研究人員嘗試應(yīng)用此方法制備了 Zn3N2薄膜［3－4，9］，但未見有完整、系統(tǒng)的研究成果發(fā)表。本研究通過控制不同的濺射功率、N2-Ar流量比、襯底類型和襯底溫度等沉膜參數(shù)，制備Zn3N2薄膜，以期得到成膜質(zhì)量與各參數(shù)之間的相互制約關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

應(yīng)用FJL560型超高真空多功能磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射鍍膜系統(tǒng)，分別在不同的濺射功率、N2-Ar流量比、襯底類型和襯底溫度條件下反應(yīng)濺射制備Zn3N2薄膜。選用的是石英玻璃和單晶硅（＜100＞和＜111＞晶向）作襯底，對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗，盡可能減小表面灰塵和化學(xué)雜質(zhì)對(duì)薄膜沉積的影響。選用99.99%的鋅金屬靶材，其直徑為76 mm，厚度為4 mm。反應(yīng)氣體N2的純度為99.999%，工作氣體Ar的純度為99.99%。本底真空度為1.5×10－4Pa，濺射氣壓為0.5 Pa，N2-Ar總流量為80 sccm，濺射時(shí)間為2 h，其它參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 Zn3 N2薄膜制備的參數(shù)設(shè)置表

采用CuKα輻射波長為0.15406 nm的X射線衍射儀（XRD）（日本 Rigaku D／MAX－RA型）分析薄膜的組分和結(jié)晶情況，判斷薄膜的晶格取向、晶粒大小和擇優(yōu)取向性。采用S—4800超高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)結(jié)晶情況較好的Zn3N2薄膜表面形貌進(jìn)行觀測。采用維易科儀儀器有限公司（Veeco Instruments Inc）生產(chǎn)的型號(hào)為 Dimension Icon的原子力顯微鏡（AFM）研究樣品表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 襯底類型對(duì)薄膜結(jié)晶的影響

1＃、2＃、3＃和 4＃樣品均選用石英玻璃和單晶硅＜100＞、＜111＞三種襯底，2＃、3＃和4＃樣品相對(duì)于1＃樣品分別改變了N2-Ar流量比、襯底溫度和濺射功率。圖1、2、3和4分別是1＃、2＃、3＃和4＃樣品的 XRD圖。

圖1 1＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

圖2 2＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

圖3 3＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

圖4 4＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

1＃樣品中，以石英玻璃為襯底的 XRD圖在34.240°處有 Zn3N2（321）的衍射峰，以硅 ＜100＞為襯底的XRD除在34.240°出現(xiàn)Zn3N2（321）衍射峰之外，在35.896°和42.837°處分別出現(xiàn)了微小的Zn2SiO4和ZnSiO3衍射峰。而以硅＜111＞為襯底的（c）樣品則無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)。

2＃（a）、（b）襯底和3＃（a）襯底的 XRD圖均只在 34.240°處出現(xiàn) Zn3N2（321）衍射峰，而 3＃（b）襯底只出現(xiàn)硅襯底衍射峰，2＃（c）和 3＃（c）樣品則無Zn3N2衍射峰。

4＃（a）樣襯底的XRD圖在36.697°處出現(xiàn)一個(gè)Zn3N2（400）衍射峰，在 52.875°處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的 Zn3N2（440）衍射峰。4＃（b）襯底上僅在34.240°處出現(xiàn)一個(gè) Zn3N2（321）衍射峰。4＃（c）襯底上無Zn3N2衍射峰。

每組在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以石英玻璃為襯底生長的Zn3N2薄膜衍射峰最強(qiáng)，擇優(yōu)取向性最好，在＜100＞晶向硅襯底上生長的薄膜性質(zhì)次之。而＜111＞晶向硅襯底上均無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)閆n3N2薄膜生長的晶向與硅＜111＞晶向不匹配，使得硅＜111＞襯底上生長的Zn3N2薄膜未結(jié)晶。

2.2 工藝對(duì)石英襯底薄膜結(jié)晶的影響

圖5為石英玻璃襯底上制備的1＃～4＃樣品的XRD圖。

圖5 石英玻璃襯底上1?！?＃樣品的XRD圖

為了更好地說明工藝參數(shù)改變對(duì)薄膜結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)利用Scherrer公式估算1?！?＃樣品上Zn3N2薄膜的平均晶粒尺寸。通過比較不同樣品的晶粒尺寸，定性說明樣品晶粒尺寸的變化與實(shí)驗(yàn)條件的關(guān)系。在晶粒尺寸小于100 nm時(shí)，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略。此時(shí)，式（1）適用，Zn3N2薄膜晶粒尺寸一般在100 nm以內(nèi)。

式中：S為平均晶粒度，nm；FWHM為X射線衍射峰的半高寬，°；設(shè)置 Jade軟件可獲得擬合之后的FWHM。θ為布拉格衍射角，°；κ為晶粒常數(shù)，此處式（1）中利用的是 FWHM，故取 0.89；λ＝0.15406 nm是 X射線的波長。石英玻璃襯底上1＃～4＃Zn3N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 石英玻璃襯底上Zn3 N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

以石英玻璃作襯底時(shí)，2＃樣品相對(duì)于1＃，N2-Ar流量比增大，雖都只有（321）（34.240°）衍射峰，但2＃衍射峰半高寬小，晶粒尺寸更大，說明提高N2的流量有助于增大晶粒尺寸。3＃相對(duì)于2＃，襯底溫度升高，Zn3N2的擇優(yōu)取向未變，仍為單一的（321）生長取向（34.240°），但半高寬增大，晶粒尺寸減小。原因?yàn)橐r底溫度升高，使得更多較活潑的且顆粒較小的氮離子脫離襯底表面，不能更快地沉積到襯底上，抑制了薄膜生長的粒度［9］。4＃相比2＃濺射功率增大，2＃樣品 Zn3N2具有單一的（321）擇優(yōu)取向（34.240°），但4＃樣品（321）衍射峰消失，36.697°和52.875°處分別出現(xiàn) Zn3N2（400）和（440）衍射峰，擇優(yōu)生長取向變?yōu)椋?00）。表明增大濺射功率不僅改變Zn3N2的擇優(yōu)生長取向，而且使薄膜結(jié)構(gòu)由單一晶向變?yōu)槎嗑颍琙n3N2薄膜開始沿多個(gè)晶向生長。提高濺射功率后，4＃樣品的（400）擇優(yōu)生長取向的晶粒尺寸大于2＃（321）擇優(yōu)生長取向的晶粒尺寸。

2.3 工藝對(duì)硅襯底薄膜結(jié)晶的影響

圖6為硅＜100＞襯底上制備的1＃～4＃樣品的XRD圖。

根據(jù)Scherrer公式可計(jì)算出1?！?＃樣品上生長的Zn3N2薄膜樣品的平均晶粒尺寸。硅＜100＞襯底上制備的1?！?＃Zn3N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

圖6 硅＜100＞襯底上1?！?＃樣品的XRD圖

表3 硅＜100＞襯底上Zn3 N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

以硅＜100＞為襯底制備的1?！?＃樣品中均出現(xiàn)尖銳的硅襯底衍射峰。提高N2-Ar流量比，2＃只有34.240°處（321）衍射峰，1＃中除在34.240°出現(xiàn)Zn3N2（321）衍射峰之外，在 35.896°和 42.837°處還各出現(xiàn)了微小的Zn2SiO4和ZnSiO3衍射峰，說明1＃樣品N2所占比例較小，鋅離子相對(duì)較多，還未完全生成Zn3N2薄膜。2＃沿?fù)駜?yōu)生長取向的晶粒尺寸雖比1＃小，但 2＃的 Zn3N2（321）衍射峰的面積比 1＃大，表明物相含量比1＃高。提高襯底溫度后，3＃樣品無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)，原因?yàn)楣枰r底溫度升高導(dǎo)致與Zn3N2薄膜的粘附性降低；亦或襯底溫度升高導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)變化，致使不再與Zn3N2薄膜的晶格匹配［9］。增大濺射功率后，4＃擇優(yōu)生長取向與2＃一致，晶粒尺寸增大。

2.4 薄膜的表面形貌分析

SEM與AFM均為分析薄膜表面形貌的高效技術(shù)手段，此處選用4＃樣品中石英玻璃和硅＜100＞襯底上薄膜結(jié)晶狀況較好的兩組樣品分別進(jìn)行SEM和AFM表面形貌分析，并與XRD分析結(jié)果作定性對(duì)比，以便證實(shí)的確有Zn3N2薄膜生成。圖7是以石英玻璃作襯底的4＃樣品分別放大50000和100000的掃描電鏡（SEM）圖像。

圖7 以石英玻璃為襯底的4＃Zn3 N2薄膜樣品的SEM圖

以石英玻璃為襯底的樣品中，XRD的分析結(jié)果表明4＃樣品具有最大的衍射峰強(qiáng)度和晶粒尺寸，初步表明Zn3N2薄膜的結(jié)晶情況較好。圖7是4＃樣品的SEM圖，由圖7（a）可見，薄膜晶粒大小均勻，排列緊密。圖7（b）放大100000后顯示出晶粒具有六棱柱形結(jié)構(gòu)，這與Zn3N2反方鐵錳礦晶格結(jié)構(gòu)相一致，進(jìn)一步證明4＃樣品Zn3N2薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。

在以硅＜100＞為襯底制備的樣品中，4＃樣品的XRD分析結(jié)果顯示其具有較大的Zn3N2物相含量和晶粒尺寸，再利用AFM檢測4＃樣品的表面形貌。圖8檢測結(jié)果顯示，其表面方均根不平度（Rq）為3.45 nm，平均面粗糙度（Ra）為 2.46 nm，表面顆粒整體排列均勻、致密，表面較光滑。

圖8 以硅＜100＞為襯底的4＃Zn3 N2薄膜樣品的AFM圖

綜合XRD、SEM和AFM的分析結(jié)果，表明優(yōu)化各項(xiàng)沉膜參數(shù)后，可制備出較為理想的Zn3N2薄膜，為Zn3N2薄膜后續(xù)研究工作的順利開展奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

通過本研究可知：

（1）在相同的濺射功率、N2-Ar流量比和襯底溫度等條件實(shí)驗(yàn)條件下，三種不同的襯底中，以石英玻璃為襯底制備的Zn3N2薄膜，其晶粒尺寸最大，且為多晶結(jié)構(gòu)。＜100＞晶向硅襯底上制備的Zn3N2薄膜均為單一晶向。

（2）以石英玻璃為襯底，提高N2-Ar流量比或?yàn)R射功率均能增大Zn3N2薄膜的晶粒尺寸，且提高濺射功率可制備出多晶結(jié)構(gòu)Zn3N2薄膜。襯底溫度升高導(dǎo)致Zn3N2薄膜晶粒尺寸減小，單一晶向結(jié)構(gòu)不變。

（3）以＜100＞晶向單晶硅為襯底，提高N2-Ar流量比，制備的Zn3N2薄膜晶粒尺寸減小，擇優(yōu)取向性更好。襯底溫度升高，無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)。增大濺射功率后Zn3N2薄膜仍為單一晶向，晶粒尺寸增大。

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