凈水污泥顆粒吸附劑對(duì)水中總磷的動(dòng)態(tài)吸附

華銘，楊蘭，王東田

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

凈水污泥顆粒吸附劑對(duì)水中總磷的動(dòng)態(tài)吸附

華銘，楊蘭，王東田

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

以碳酸氫鈉為造孔劑、硅酸鈉為粘合劑制備凈水污泥顆粒吸附劑，研究?jī)羲勰囝w粒吸附劑對(duì)水中總磷的動(dòng)態(tài)吸附性能。探討了填料高度、TP初始濃度和流速對(duì)穿透曲線(xiàn)的影響，利用BDST模型對(duì)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線(xiàn)性擬合分析，對(duì)新的操作條件下的穿透時(shí)間進(jìn)行了預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，凈水污泥顆粒吸附劑能夠有效地去除水中的TP，隨著吸附床高度的增加，穿透時(shí)間延長(zhǎng)；而隨著TP溶液初始濃度的增大、流速的加快，穿透時(shí)間相應(yīng)縮短。BDST模型能夠較準(zhǔn)確地描繪吸附床高度與穿透時(shí)間的關(guān)系，可用于預(yù)測(cè)僅改變TP溶液初始濃度時(shí)的穿透時(shí)間，誤差小于5%。

凈水污泥（DWTS）；顆粒吸附劑；TP；動(dòng)態(tài)吸附；穿透曲線(xiàn)；BDST模型

凈水污泥中含有大量的Si、Al活性點(diǎn)，對(duì)廢水中TP有較好的吸附凝聚作用[1-3]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)凈水污泥和水廠(chǎng)污泥粉末型吸附劑去除TP的機(jī)理、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)，和去除TP的影響因素如溶液中TP濃度、溫度、pH和外界干擾，以及對(duì)其改性和再生等方面進(jìn)行了大量的研究，這些研究大都是基于靜態(tài)吸附，關(guān)于動(dòng)態(tài)吸附研究鮮見(jiàn)報(bào)道，而動(dòng)態(tài)吸附是實(shí)際應(yīng)用的主要工作方式，所以有必要對(duì)動(dòng)態(tài)吸附進(jìn)行研究。本課題組前期將凈水污泥制備粉末型吸附劑對(duì)水中的TP進(jìn)行了靜態(tài)吸附研究[4-5]，筆者將粉末型凈水污泥制備成顆粒吸附劑，其強(qiáng)度能夠滿(mǎn)足動(dòng)態(tài)吸附的要求，散失率為1.41%。研究造孔[6-7]后的DWTS顆粒吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附特性。期望開(kāi)發(fā)一種成本低可再生循環(huán)使用的廢水處理吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

材料：凈水污泥（取自蘇州市新區(qū)自來(lái)水廠(chǎng)）。凈水污泥經(jīng)105℃烘干、均化并過(guò)100目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分。試劑：磷酸二氫鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、碳酸氫鈉、硅酸鈉、硫酸。

儀器：BT100-B蘭格蠕動(dòng)泵（上海滬西分析儀器有限公司）；TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）；SXL-1002程控箱式電爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 凈水污泥顆粒吸附劑的制備

按質(zhì)量比5∶1∶0.2（凈水污泥∶碳酸氫鈉∶硅酸鈉），將碳酸氫鈉、硅酸鈉加入到凈水污泥中按圖1工藝流程進(jìn)行造粒[8]，粒徑為3～5 mm，升溫速率6℃/min，加熱到600℃，保溫60 min，自然冷卻至室溫。

圖1 凈水污泥顆粒吸附劑制備工藝

1.3 動(dòng)態(tài)吸附裝置

吸附柱為內(nèi)徑20 mm、長(zhǎng)約400 mm的帶聚四氟乙烯活塞的玻璃柱；吸附柱底部墊少許棉花作為墊層，用5 L容積的塑料盆為高位貯液箱，并用橡膠管傳送液體。吸附柱底為具砂芯層，用活塞控制溶液流速。在動(dòng)態(tài)條件下對(duì)TP進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用降流式固定吸附床（簡(jiǎn)稱(chēng)吸附床），保持其他條件不變分別考察TP溶液的初始濃度、流速以及填料柱高度等因素對(duì)凈水污泥顆粒吸附TP效果的影響。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

穿透曲線(xiàn)的穿透點(diǎn)一般取吸附柱出水中吸附質(zhì)的濃度超過(guò)相關(guān)限制標(biāo)準(zhǔn)或?yàn)槌跏紳舛鹊哪骋恢礫9-10]。綜合考慮GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和穿透點(diǎn)設(shè)在速控步顆粒內(nèi)擴(kuò)散以后以及BDST模型的計(jì)算，實(shí)驗(yàn)以65%（ct/c0=0.65，c0為吸附質(zhì)的初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻吸附質(zhì)的濃度，mg/L）穿透時(shí)為穿透點(diǎn)，對(duì)各穿透曲線(xiàn)的穿透時(shí)間進(jìn)行分析。吸附柱中凈水污泥吸附的TP的總量qtotal（mg）按式（1）計(jì)算：

式中，ttotal為總流程時(shí)間，min；Q為體積流速，mL/min；cad為被吸附的TP濃度，mg/L,即cad=c0-ct。通過(guò)吸附柱的TP的總量mtotal（mg）按式（2）計(jì)算：

吸附柱對(duì)TP的總?cè)コ师莟otal（%）按式（3）計(jì)算：

吸附柱的平衡吸附量qeq（mg/g）按式（4）計(jì)算:

式中，M為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 動(dòng)態(tài)吸附模型

1.5.1 BDST模型的模擬吸附床的運(yùn)行時(shí)間與吸附床的高度存在密切的聯(lián)系，最常用的是Bohart-Adams提出的Bed-Depth Service Time（BDST）模型[11-12]，其線(xiàn)性表達(dá)式如下

式中，t為運(yùn)行時(shí)間，min；N0為吸附容量，mg/dm3；v為空柱流速，cm/min；H為吸附床高度，cm；k為吸附速率常數(shù)，L/（mg·min-1）。

當(dāng)t=t0.65（ct/c0=0.65）時(shí),式（5）可變形為

穿透時(shí)間誤差（ε）計(jì)算公式如下

式中，（t0.65）exp和（t0.65）thero分別為實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)；n為觀測(cè)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。

1.5.2 BDST模型的預(yù)測(cè)對(duì)于BDST模型，其表達(dá)式可簡(jiǎn)化為

在同一吸附裝置中當(dāng)僅改變流速時(shí)，其表達(dá)式中的a發(fā)生變化而b值不變；當(dāng)僅改變吸附質(zhì)的初始濃度時(shí)，a和b值都發(fā)生變化。

若僅改變TP溶液流速時(shí)，BDST模型中的a可按式（9）計(jì)算:

若僅改變TP溶液初始濃度時(shí)，BDST模型中的a和b可按式（10）和（11）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 凈水污泥顆粒吸附劑強(qiáng)度測(cè)試

表1可以看出隨著粘結(jié)劑的增加顆粒強(qiáng)度增加，比表面積減小。加入過(guò)量后不易燒結(jié)成型，有破碎、脫落現(xiàn)象。

2.2 EDX分析

凈水污泥顆粒吸附劑中主要成分是鋁、鐵、鈣、鎂，其他重金屬離子未檢出或含量較小，由于造孔使用碳酸氫鈉，焙燒后有殘留，檢出微量鈉離子，見(jiàn)表2。

2.3 SEM分析

原污泥結(jié)構(gòu)緊密，空隙較少，表面由緊密的片層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，焙燒后片層結(jié)構(gòu)變薄、變多，見(jiàn)圖2（a）。造孔后，顆粒表面很明顯形成了大量分散不均勻的中孔，這些是造孔劑煅燒逸出后所留孔隙，表現(xiàn)為顆粒比表面的一部分，從而使得顆粒比表面積增大，見(jiàn)圖2（b）。

表1 強(qiáng)度測(cè)試

表2 凈水污泥顆粒吸附劑EDX圖

圖2 凈水污泥顆粒的SEM圖

2.4 初始濃度對(duì)穿透曲線(xiàn)的影響

圖3為在初始TP溶液的流速為5 mL/min，填料高度為150 mm的條件下,不同TP溶液初始濃度時(shí)的穿透曲線(xiàn)。由圖3可知，當(dāng)TP溶液初始濃度為5、10和15 mg/L時(shí)，其穿透曲線(xiàn)上穿透時(shí)間（t0.65）分別為265.00、74.04和27.59 min。這表明凈水污泥顆粒吸附劑吸附床吸附TP的穿透時(shí)間隨著TP溶液初始濃度的增大而迅速縮短。在TP溶液初始濃度較低時(shí)，穿透曲線(xiàn)趨于分散，且穿透點(diǎn)出現(xiàn)延遲，這是由于低濃度TP溶液使TP在凈水污泥中的擴(kuò)散速率或傳質(zhì)速率降低所致；隨著TP溶液初始濃度的增大，凈水污泥吸附TP的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增大，吸附點(diǎn)位被TP迅速占據(jù)，導(dǎo)致吸附帶長(zhǎng)度縮短。

圖3 不同初始濃度時(shí)TP溶液的穿透曲線(xiàn)

表3 不同TP溶液初始濃度時(shí)凈水污泥的吸附量及去除率

穿透時(shí)間（t0.65）分別為265.00、74.04和27.59 min，穿透時(shí)間相差極大，是由于吸附質(zhì)離子被吸附到吸附劑一般經(jīng)歷三個(gè)步驟（1）液膜擴(kuò)散（2）顆粒內(nèi)擴(kuò)散（3）吸附或離子交換，前期研究表明離子內(nèi)擴(kuò)散是速控步之一，而經(jīng)高溫煅燒制備的顆粒吸水率降低，所以液膜擴(kuò)散的吸附量有限，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的浸透，才開(kāi)始顆粒內(nèi)擴(kuò)散，也就表現(xiàn)在5 mg/L和10 mg/L時(shí)間上的差別以及10 mg/L和15 mg/L吸附量的差別。表3為不同TP溶液初始濃度時(shí)，凈水污泥顆粒吸附劑的吸附量以及去除率。

由表3可知，TP溶液初始濃度為5、10和15 mg/L時(shí)，凈水污泥吸附床對(duì)TP的平衡吸附容量分別為0.189、0.186和0.173 mg/g，TP去除率分別為44.45%、32.07%和22.92%。這表明隨著TP溶液初始濃度增大，凈水污泥吸附床平衡吸附容量和去除率下降。

2.5 吸附床高度對(duì)穿透曲線(xiàn)的影響

在TP溶液初始濃度為5 mg/L、流速為5 mL/min時(shí)，不同吸附床高度時(shí)的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)凈水污泥吸附床高度100、150和200 mm時(shí)，其穿透曲線(xiàn)上穿透時(shí)間（t0.65）分別為110.60、263.67、422.97 min。表明凈水污泥吸附床吸附TP的穿透時(shí)間隨著吸附床高度的增加而延長(zhǎng)，這是因?yàn)?，吸附床高度的增加使DWTS吸附TP的吸附點(diǎn)位增多、停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于TP的去除。凈水污泥吸附床的吸附量以及TP去除率見(jiàn)表4。

由表4可知，凈水污泥吸附床高度為100、150和200 mm時(shí)，凈水污泥吸附床對(duì)TP的平衡吸附容量分別為0.148、0.189和0.211 mg/g，TP去除率分別為32.00%、44.45%和53.02%。這表明隨著吸附床高度的增加，凈水污泥吸附床的平衡吸附容量上升、TP去除率上升。

2.6 TP溶液流速對(duì)穿透曲線(xiàn)的影響

在TP溶液初始濃度為5 mg/L、吸附床高度為150 mm時(shí)，不同流速時(shí)的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

由圖5可知，當(dāng)TP溶液流速為3、5和7 mL/min時(shí)，其穿透曲線(xiàn)上穿透時(shí)間（t0.65）分別為576.93、260.90和123.96 min。這表明凈水污泥吸附床吸附TP的穿透時(shí)間隨著TP溶液流速的加快而縮短，這主要是由于隨著TP溶液流速的加快，傳質(zhì)速度加快，單位凈水污泥吸附床高度吸附TP的量隨即增加，從而導(dǎo)致在高流速時(shí)吸附迅速達(dá)到飽和，即穿透時(shí)間縮短。凈水污泥吸附床的吸附量以及TP去除率見(jiàn)表5。

由表5可知，當(dāng)TP溶液流速為3、5和7 mL/min時(shí)，凈水污泥吸附床對(duì)TP的平衡吸附容量分別為0.243、0.189和0.141 mg/g，TP去除率分別為56.76%、44.45%和37.35%。這表明隨著TP溶液流速的加快，凈水污泥吸附床的平衡吸附量和TP去除率均出現(xiàn)下降。

圖4 不同吸附床高度時(shí)的穿透曲線(xiàn)

圖5 不同流速時(shí)的穿透曲線(xiàn)

表4 不同吸附床高度時(shí)DWTS的吸附量及去除率

表5 不同流速時(shí)凈水污泥的吸附量及去除率

2.7 DWTS顆粒吸附劑對(duì)TP的動(dòng)態(tài)吸附模擬

2.7.1 BDST模型的模擬根據(jù)式（6）繪制65%穿透時(shí)的BDST曲線(xiàn)，如圖6所示，其擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，說(shuō)明BDST模型能夠較好地描述吸附床高度與穿透時(shí)間的關(guān)系。根據(jù)擬合方程t0.65=3.123 7H-202.81分別計(jì)算出在不同吸附床高度時(shí)的理論穿透時(shí)間（t0.65）thero，見(jiàn)表6。由表6可知，穿透時(shí)間誤差ε均小于5%，也表明BDST模型的有效性。

2.7.2 BDST模型的預(yù)測(cè)DWTS吸附床高度為150 mm，在保持TP溶液初始濃度為5 mg/L并調(diào)節(jié)TP溶液流速為3、5和7 mL/min以及保持流速為5 mL/min并調(diào)節(jié)TP溶液初始濃度為5、10和15 mg/L兩種情況下，根據(jù)式（8）～式（11），預(yù)測(cè)僅改變TP溶液流速或僅改變TP溶液初始濃度后的穿透時(shí)間，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

由表7可知,根據(jù)圖5查得TP溶液流速為3、5和7 mL/min時(shí)的穿透時(shí)間與BDST模型預(yù)測(cè)的穿透時(shí)間誤差分別為0.31%、1.87%、6.23%表明BDST模型不能預(yù)測(cè)僅改變TP溶液流速時(shí)的穿透時(shí)間。

由表8可知，由BDST模型預(yù)測(cè)的穿透時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值（見(jiàn)圖3）比較接近，誤差<5%，表明可用BDST模型預(yù)測(cè)僅改變TP溶液初始濃度時(shí)的穿透時(shí)間。

圖6 DWTS吸附床吸附TP的BDST模型

表6 BDST模型參數(shù)和穿透時(shí)間誤差

表7 BDST模型對(duì)新流速時(shí)穿透時(shí)間的預(yù)測(cè)

表8 BDST模型對(duì)新濃度時(shí)穿透時(shí)間的預(yù)測(cè)

3 結(jié)論

（1）吸附柱中DWTS吸附床高度及TP溶液初始濃度、流速、對(duì)穿透時(shí)間有較大影響。隨著吸附床高度的增加，穿透時(shí)間延長(zhǎng);而隨TP溶液初始濃度的增大、流速的加快,穿透時(shí)間急劇縮短。

（2）BDST模型能夠充分地描述DWTS顆粒吸附床高度與穿透時(shí)間的關(guān)系，可用于預(yù)測(cè)僅改變TP溶液初始濃度時(shí)的穿透時(shí)間，誤差<5%；而對(duì)僅改變流速時(shí)的穿透時(shí)間不能很好地預(yù)測(cè)。

[1]譚江月，龍炳清，朱明，等.城市污水處理污泥的處理處置及有效利用[J].新疆環(huán)境保護(hù)，2003，25（1）：2l-23.

[2]Zhao Ying,Wang Jun,Wang Qi,et al.Phosphprus removal from starch wastewater using red mud[J].Chinese Water and Wastewater,2009,25（3）：20-22.

[3]Yang L,Wei J,Zhang Y M.Reuse of acid coagulant-recovered drinking waterworks sludge residual to remove phosphorus from wastewater[J].Applied Surface Science,2014,305（6）：337-346.

[4]魏美潔，丁曙東，王東田，等.凈水污泥中回收的混凝劑處理印染廢水的中試研究[J].中國(guó)給水排水，2013，29（11）：110-112.

[5]孔丹，魏美潔，張玉妹，等.凈水污泥的性質(zhì)與資源化利用[J].蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)：工程技術(shù)版，2012，25（1）：60-63.

[6]趙利卿．多孔離子交換材料制備及脫銨性能研究[D].天津：天津大學(xué)，2009．

[7]馬保國(guó)，王耀城，袁龍，等.不同成孔機(jī)理造孔劑對(duì)輕質(zhì)保溫?zé)Y(jié)制品性能的影響[J].中國(guó)建材科技，2009，31（6）：65-68.

[8]祝成成.利用凈水污泥制備陶粒及其對(duì)水中磷的吸附效能研究[D].蘇州：蘇州科技學(xué)院，2012.

[9]Pokhrel D,Viraraghavan T.Arsenic removal in an iron oxide-coated fungal biom as column:Analysis of breakthrough curves[J].Bioresource Technology,2008,99（6）：2067-2071.

[10]Pan B C,Meng F W,Chen X Q,et al.Application of an effective method in predicting breakthrough curves of fixed-bed adsorption on to resinads orbent[J].Journal of Hazardous Materials,2005,124（1-3）：74-80.

[11]李方文，吳小愛(ài)，許中堅(jiān)，等.涂鐵多孔陶瓷對(duì)水中亞甲基藍(lán)的動(dòng)態(tài)吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（3）：385-390.

[12]胡顯峰，趙旭濤，張慶芳.凹凸棒石粘土對(duì)Ni（II）的動(dòng)態(tài)吸附研究[J].化學(xué)與生物工程，2011，28（6）：56-60.

Dynamic adsorption for total phosphorus from aqueous solution by DWTS granular adsorbent

HUA Ming,YANG Lan,WANG Dongtian
（School of Chemical Biology and Materials Engineering,SUTS,Suzhou 215009,China）

DWTS granular absorbent was prepared using the sodium bicarbonate as the pore-forming agent and the sodium silicate as adhesive.The adsorption of TP onto DWTS granular absorbent from the aqueous solution was investigated.The effects of the initial concentration,flow speed of TP solution,and DWTS granular adsorbent-bed height on the breakthrough characteristics of the adsorption system were determined.The BDST model was applied to simulate the adsorption data,gain the characteristic parameters using linear regression,and to predict the break-through time under new operation conditions.The results showed that DWTS granular as an adsorbent could remove TP from the aqueous solution efficiently.The breakthrough time increased with the increase of the adsorbent-bed height and decreased with the increase of the initial concentration and flow speed of TP solution.By the BDST model,the relationship of the adsorbent-bed height and the breakthrough time could be well defined,and the breakthrough time for the new initial concentration of TP solution could be predicted accurately with the errors below 5%.

DWTS;granular absorbent;TP;dynamic absorption;breakthrough curve;BDST

X705

A

1672-0679（2015）04-0006-06

（責(zé)任編輯：經(jīng)朝明）

2015-09-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50878136）；蘇州科技學(xué)院科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（skcx14-069）

華銘（1990-），男，江蘇蘇州人，碩士研究生。

王東田（1965-），男，教授，博士，從事水處理技術(shù)及固體廢棄物方面的研究，Email：dongtianw@163.com。