氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)及其產(chǎn)品應(yīng)用進(jìn)展

付 義,王 冠，高堂鈴，付 剛，匡 弘，王榮國

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001）

氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)及其產(chǎn)品應(yīng)用進(jìn)展

付 義1,王 冠2,3，高堂鈴2，付 剛2，匡 弘2，王榮國3

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001）

從生產(chǎn)工藝特點、催化劑、反應(yīng)條件和產(chǎn)品特點方面詳細(xì)介紹了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝，如Ineos公司的Innovene工藝、Dow公司的Unipol工藝、NTH公司的Novolen工藝、Lyondell Basell公司的Spherizone工藝、智索公司的Chisso工藝、住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝。概述了我國近幾年氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展現(xiàn)狀，并對我國氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝的未來發(fā)展提出了建議。

聚丙烯；氣相法；生產(chǎn)工藝；產(chǎn)品應(yīng)用

前言

聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，是五大通用合成樹脂之一，被廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、建材、醫(yī)療、包裝等領(lǐng)域[1]。近年來聚丙烯發(fā)展速度迅猛，很大程度上得益于聚丙烯工藝技術(shù)的飛速發(fā)展，2014年聚丙烯的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為61000Mt/a和54900Mt/a。

聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類。目前世界上比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝。氣相法工藝產(chǎn)能正在挑戰(zhàn)居世界第一位的Spheripol工藝（本體-氣相法組合工藝）[2]。目前，世界上能提供氣相法PP生產(chǎn)工藝的主要有Ineos公司的Innovene工藝、Dow公司的Unipol工藝、NTH公司的Novolen工藝、Basell公司的Spherizone工藝、智索公司的Chisso工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。

1 世界氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點

1.1 Innovene工藝

Innovene工藝即2001年以前的BP-Amoco工藝，目前世界上采用Innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有20多套，總生產(chǎn)能力約為6.255Mt/a[3]，其工藝流程如圖1所示。該工藝的主要特點是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器，由于這種反應(yīng)器設(shè)計的停留時間分布相當(dāng)于3個理想的攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)，因此牌號的切換很快、過渡料很少。該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點是產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得超高抗沖牌號的產(chǎn)品。

Innovene工藝采用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制性、高活性和選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)。該催化劑另一特點是不需要預(yù)聚合，活性25～55kgPP/gcat，使用該催化劑能生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為70～85℃、2.0～2.3MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條 件為65～80℃、2.0～2.3MPa。

圖1 Innovene工藝流程圖Fig.1 The flow chart of Innovene technology

Innovene工藝均聚產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR）范圍很寬，可以達(dá)到0.5～100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其它氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2～35g/10min，其乙烯含量為7%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1～35g/10min，乙烯含量為5%～17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于該工藝的催化劑停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是沖擊性和剛性的平衡性能更好。

Innovene工藝近期開發(fā)了用于薄壁食品容器快速成型的抗沖共聚物牌號樹脂Acctuf3944，其MFR為100g/10min，撓曲模量為1724MPa，沖擊強(qiáng)度58.7J/m，具有很好剛韌平衡性；抗沖共聚物牌號樹脂Acctuf 3432，其MFR為12g/10min，撓曲模量為1449MPa，沖擊強(qiáng)度133J/m，目標(biāo)應(yīng)用于家用電器、玩具、辦公家具和貨盤等制品。Innovene工藝同時開發(fā)了具有良好均勻性的高速拉伸薄膜樹脂，也有在反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）材料。

圖2 Unipol工藝流程圖Fig.2 The flow chart of Unipol technology

1.2 Unipol工藝

Unipol工藝是由UCC公司和殼牌公司聯(lián)合開發(fā)的，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝，現(xiàn)歸Dow公司所有。目前，世界上有18個國家的51條生產(chǎn)線采用Unipol工藝，總生產(chǎn)能力為11.50Mt/a[4]，其工藝流程如圖2所示。該工藝反應(yīng)器為上部擴(kuò)徑的圓柱形立式壓力容器，聚合反應(yīng)熱是靠循環(huán)的冷丙烯氣體的顯熱除去。Unipol工藝有許多獨(dú)一無二的優(yōu)勢，其中最大的優(yōu)勢是單線生產(chǎn)能力高。

“真可憐！”男孩同情地嘆了一聲，正想著掏錢去買一個糖人，卻又立即搖了搖腦袋，“我現(xiàn)在自身都難保了，萬一出去又被那家伙給黏上了怎么辦？再說這糖人一點都不好玩，也不好吃，而且還有一股焦煳的味道，擎天柱和巧克力才是我的菜！”

Unipol工藝采用SHAC高效催化劑，SHAC系列催化劑是由噴霧干燥的方法而制備的。2003年，Dow化學(xué)公司推出一種新的聚丙烯催化劑SHAC330，該催化劑不需要預(yù)聚合，活性25～50kgPP/gcat，使用該催化劑能生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。第一反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，生產(chǎn)抗沖共聚時，串聯(lián)第二反應(yīng)器。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為65℃、3.4MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為65～70℃、2.0～2.4MPa。

Unipol工藝工業(yè)化生產(chǎn)的均聚物 MFR為0.5～100g/10min，無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體含量可達(dá)5.5%；丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化（商品名CEFOR），這種產(chǎn)品1-丁烯含量8%～14%，熔點131～142℃，MFR為3.4～12g/10min，主要特點是光學(xué)性能更好，熔點更低，有更好的熱封性；Unipol工藝生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯含量可達(dá)21%（橡膠含量35%），據(jù)稱已經(jīng)開發(fā)出橡膠含量高達(dá)60%的抗沖聚丙烯產(chǎn)品。Dow公司改進(jìn)了產(chǎn)品性能，加寬了生產(chǎn)產(chǎn)品的范圍，產(chǎn)品包括高結(jié)晶PP，高熔體強(qiáng)度抗沖共聚物、高熔體流動速率無規(guī)共聚物和二甲苯可溶物含量高的均聚物等。例如高熔體強(qiáng)度樹脂Inspire D113.01，MFR為0.9g/10min，撓曲模量為1015MPa，有很好的低溫性能和加工穩(wěn)定性，可加工成光纖內(nèi)管；Inspire D114.01，MFR為0.5g/10min，拉伸模量為1262MPa，用于吹塑薄膜、片材，有更好的剛性、耐熱性、耐蠕變性、抗穿刺性，符合FDA用于蒸煮袋的要求。

1.3 Novolen工藝

Novolen工藝是由BASF公司開發(fā)成功的，現(xiàn)歸Novolen Technology Holdings公司（簡稱NTH）所有。目前世界上采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置有25套，總生產(chǎn)能力約為4.70Mt/a[5]，其工藝流程如圖3所示。Novolen氣相工藝采用兩臺帶雙螺帶攪拌的立式反應(yīng)器，聚合反應(yīng)熱是靠液態(tài)丙烯汽化撤出，Novolen工藝的一個獨(dú)特之處是可以用共聚合反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物（與第一個均聚反應(yīng)器串聯(lián)），使均聚物的產(chǎn)量提高30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應(yīng)器串聯(lián)的方法進(jìn)行生產(chǎn)。

Novolen工藝采用PTK-4催化劑，不需要預(yù)聚合，活性30kgPP/gcat以上，能夠生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品。生產(chǎn)均聚物的反應(yīng)條件為80℃、2.8～3.8MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應(yīng)條件為60～70℃、1.0～2.5MPa。

Novolen工藝已開發(fā)出幾個茂金屬催化劑牌號的聚丙烯均聚物，商品名為METOCENE，MFR范圍為12～1200g/10min，這些高M(jìn)FR牌號適用于薄壁注塑成型和高速紡絲、高速拉膜工藝。

圖3 Novolen工藝流程圖Fig.3 The flow chart of Novolen technology

1.4 Spherizone工藝

Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術(shù),主要特點在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器代替環(huán)管反應(yīng)器，目前該工藝在世界范圍內(nèi)總生產(chǎn)能力為多于3 Mt/a，共有11套裝置，其中8套已建成投產(chǎn)，在建3套，其工藝流程如圖4所示。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器分為上升段和下降段兩個反應(yīng)區(qū)，聚合物粒子在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)多次循環(huán)。上升段內(nèi)聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進(jìn)入下降段頂部旋風(fēng)分離器,在旋風(fēng)分離器內(nèi)進(jìn)行氣固分離。在下降段頂部設(shè)有阻隔區(qū)，分離反應(yīng)氣體和聚合物粒子，粒子向下運(yùn)動到下降段底部后進(jìn)入上升段完成一個循環(huán)。阻隔區(qū)的使用，可實現(xiàn)上升段和下降段的不同的反應(yīng)條件，形成兩個不同的反應(yīng)區(qū)域[6]。

Spherizone工藝采用MC系列Z-N催化劑，均聚、二元及三元無規(guī)共聚產(chǎn)品在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)，抗沖共聚物需配有氣相反應(yīng)器。根據(jù)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器及氣相反應(yīng)器的不同操作模式，除傳統(tǒng)均聚、無規(guī)及抗沖產(chǎn)品外，該工藝可進(jìn)行一些新類型產(chǎn)品的生產(chǎn)，如雙子無規(guī)產(chǎn)品、均聚與無規(guī)組合產(chǎn)品等。

Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品特點突出,應(yīng)用范圍廣；樹脂結(jié)晶度高,剛性好；單反應(yīng)器可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，相對分子質(zhì)量分布寬，樹脂在保持力學(xué)性能的同時,具有良好的加工性；無規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高,光學(xué)、力學(xué)及熱力學(xué)性能佳；抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡。

圖4 Spherizone工藝流程圖Fig.4 The flow chart of Spherizone technology

1.5 其他工藝

Horizone工藝即原Chisso工藝，是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計基本相同。該技術(shù)許可專利權(quán)現(xiàn)已轉(zhuǎn)給智索公司與三菱化學(xué)公司生產(chǎn)聚丙烯的合資公司——日本聚丙烯公司。目前世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置有6套，總生產(chǎn)能力為1.422Mt/a。Horizone工藝的反應(yīng)條件也與Innovene工藝相似。兩種工藝的區(qū)別主要有兩個方面：一是Horizone工藝兩反應(yīng)器上下垂直布置，第一反應(yīng)器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而Innovene工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進(jìn)入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器，兩者相比，Horizone工藝的設(shè)計要更簡單，能耗更小；二是 Horizone氣相法聚丙烯工藝采用由 Toho Titanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑具有很高的活性和選擇性，典型活性為25～40kgPP/gcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進(jìn)行預(yù)聚，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。該工藝采用丙烯蒸發(fā)潛熱的冷卻系統(tǒng)。

Horizone氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5～300g/10 min，無規(guī)共聚物的乙烯含量最高為6%?？箾_共聚物產(chǎn)品的MFR為0.5～100g/10 min，橡膠含量高達(dá)60%。該工藝也能生產(chǎn)多種特殊的聚丙烯產(chǎn)品，如HMS-PP、Metallocene RCP、Metallocene R-TPO，用于發(fā)泡、吹膜和熱成型的高流動熔體強(qiáng)度牌號（NEWFOAMER和NEWSTREN）。

Sumitomo工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開發(fā)成功，1985年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Sumitomo氣相法生產(chǎn)PP工藝使用串連流化床反應(yīng)器，該工藝使用自主開發(fā)的高選擇性催化劑DX-V，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品，在串聯(lián)氣相法中也可生產(chǎn)三元聚合物。目前，世界上采用Sumitomo工藝PP生產(chǎn)裝置有4套，總生產(chǎn)能力約為0.375Mt/a。

Sumitomo工藝生產(chǎn)的低熱封BOPP和高透明硬膜類產(chǎn)品有很大優(yōu)勢，特殊的高M(jìn)FR共聚物，用于內(nèi)置織物、模具、儀表盤的加工。

2 我國氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀

我國氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展較晚，20世紀(jì)90年代以來，燕山石化、揚(yáng)子石化、上海塞科石化先后引進(jìn)氣相法工藝。其中中國石化燕山石化公司有兩套Innovene工藝生產(chǎn)裝置，第一套裝置于1998年底建成投產(chǎn)，裝置設(shè)計生產(chǎn)能力0.12Mt/a；第二套裝置于2005年投產(chǎn)，生產(chǎn)能力0.24Mt/a。中國石化揚(yáng)子石化公司于2002年引進(jìn)了一套Innovene工藝生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力0.20Mt/a。上海賽科石化2005年也引進(jìn)了Innovene工藝生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力0.25Mt/a。以上4套裝置主要以Innovene工藝為主，工藝技術(shù)單一，規(guī)模較小。2008年以后，我國陸續(xù)引進(jìn)的聚丙烯生產(chǎn)裝置多為0.20Mt/a以上的氣相法工藝裝置，目前，我國新建的氣相法聚丙烯裝置新增產(chǎn)能超過5Mt/a。

我國新建聚丙烯裝置工藝技術(shù)發(fā)展有以下幾個特點：一是氣相法工藝多元化發(fā)展，包括Innovene、Unipol、Novolen、Spherizone、Horizone等先進(jìn)工藝；二是在世界氣相法聚丙烯工藝市場處于領(lǐng)先地位的Unipol工藝在國內(nèi)發(fā)展迅速，自2006年以來已簽約6個項目10多條生產(chǎn)線，單線規(guī)模在0.20～0.45 Mt/a，占新增總產(chǎn)能的42.8%；三是我國引進(jìn)了目前世界上最新穎、最先進(jìn)的Spherizone工藝，占該工藝全球新增總產(chǎn)能的16.8%。

3 結(jié)論

氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝因其工藝流程簡單、操作簡易、生產(chǎn)靈活性好、單線生產(chǎn)能力大、安全性較高，設(shè)備投資較省而備受青睞。在今后相當(dāng)長的一段時間，氣相法工藝將得到快速發(fā)展并在世界聚丙烯新增產(chǎn)能中占有重要位置，未來研究工作的重點將集中在工業(yè)化技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)完善、催化劑的改進(jìn)及先進(jìn)控制和預(yù)測模型的開發(fā)等方面，以提高單線生產(chǎn)能力和擴(kuò)大產(chǎn)品范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，降低成本，提高市場競爭力。

隨著我國聚丙烯消費(fèi)需求的快速增長，國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)已無法滿足這種需求，仍有部分需要進(jìn)口。這使得我國聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模偏小、生產(chǎn)成本較高、工藝技術(shù)單一、產(chǎn)品牌號較少、高檔次產(chǎn)品比例低等問題變得尤為突出。針對以上問題，對我國氣相法聚丙烯工藝的發(fā)展提出以下4點建議：（1）不同的氣相法聚丙烯工藝技術(shù)各有特色，國內(nèi)新建聚丙烯項目在進(jìn)行技術(shù)選擇時應(yīng)與專利商進(jìn)行充分的溝通，以選擇最適合自身實際情況和需求的技術(shù)；（2）聚丙烯裝置規(guī)模化、大型化是未來發(fā)展方向，應(yīng)對現(xiàn)有小裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造以提高產(chǎn)量，同時設(shè)計建設(shè)新裝置的產(chǎn)能應(yīng)選擇0.30Mt/a以上，有利于提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭力；（3）多元化引進(jìn)氣相法聚丙烯工藝，以彌補(bǔ)我國聚丙烯品種單一的不足；（4）加快氣相法聚丙烯工藝新技術(shù)的引進(jìn)，國內(nèi)的聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)在消化、吸收引進(jìn)國外新技術(shù)、新裝置的同時，應(yīng)加大創(chuàng)新力度，進(jìn)行國產(chǎn)化攻關(guān)。

［1］ 洪定一．聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］．北京：中國石化出版社，2002:1～12.

［2］ GALLI P,VECELLIO G.Polyolefins:The most promising largevolume materials for the 21st century［J］．J.Polym.Sci.Part A:Polym. Chem,2004,42：396～415.

［3］ INEOS GROUP.Polypropylene－globalicenses［EB/OL］.［2010－05－27］.http://www.ineostechnologies.com/123－global_licenses.htm．

［4］ DOW CHEMICAL COMPANY,Unipol PP process technology for polypropylene［EB/OL］.［2010－05－27］.http://www.dow.com/licensing/offer/unipol.htm.

［5］ LUMMUS NOVOLEN TECHNOLOGY GMBH.Novolen technology［EB/OL］.［2010－05－27］.http://www.novolentech－nology.com.

［6］ 馬國玉.Spherizone工藝聚丙烯產(chǎn)品與應(yīng)用［J］．中國塑料,2009，23（6）:16～18．

Application Progress in Gas Phase Polypropylene Production Technology and the Products

FU Yi1,WANG Guan2,3,FU Gang2,GAO Tang-ling2,KUANG Hong2and WANG Rong-guo3
（1.Daqing Petrochemical Research Center,CNPC,Daqing 163714,China;2,Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

The gas phase polypropylene production technology was introduced from the aspects of technical characteristics，catalyst，reaction conditions and product features，including the Innovene technology of Ineos Corporation，the Unipol technology of Dow Corporation，the Novolen technology of NTH Corporation，the Spherizone technology of Lyondell Basell Corporation，the Horizone technology of Japan Polyproylene Corp and the Sumitomo process of Sumitomo chemical company.The situation of gas phase polypropylene production technology in China was analyzed，and the corresponding suggestions were proposed.

Polypropylene;gas phase method;production technology;application

Q325.14

A

1001-0017（2015）05-0375-05

2015-06-02

付義（1979-），男，黑龍江大慶人，碩士研究生，高級工程師，主要從事聚烯烴催化劑及工藝技術(shù)的研究。