水滑石負載鈀催化劑的研究進展*

樊西征，李佳哲，白雪峰

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

水滑石負載鈀催化劑的研究進展*

樊西征，李佳哲，白雪峰**

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

水滑石作為一種良好的堿性載體已被廣泛應用于催化劑的制備。鈀作為一種常用的高效催化劑，在催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。綜述了以水滑石為載體，制備負載鈀催化劑的方法及其在催化反應中的應用。

鈀；水滑石；納米催化劑

前言

鈀催化劑具有催化效率高、選擇性好等優(yōu)點，在有機合成和石油化工中有著極其重要的地位[1～5]。水滑石（LDHs）材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式[MⅡ1-xMⅢx（OH）2]x·[An-]·yH20，其中MⅡ，MⅢ分別代表二價和三價金屬陽離子。它是由兩種金屬陽離子（MⅡ，MⅢ）充當層板，陰離子[An-]和一定量的水分子在層間支撐所形成的化合物,其中層板上的陽離子和層間支撐的陰離子可按照一定目的進行調(diào)變和交換。以水滑石為前體負載的金屬催化劑因其在各類反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和良好的熱穩(wěn)定性能，且價格低廉，所以在近年來受到人們的廣泛關(guān)注。

以水滑石作載體，制備的負載型鈀納米催化劑具有諸多的優(yōu)點，得到了許多研究者的肯定。對水滑石負載鈀納米催化劑在C-C偶聯(lián)反應、加氫還原反應、氧化反應等方面的應用進行了綜述。

1 C-C偶聯(lián)反應

C-C偶聯(lián)反應主要包括Suzuki、Heck、Still等反應，被廣泛應用于生物醫(yī)藥、天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域。水滑石負載鈀催化劑在催化C-C偶聯(lián)反應中表現(xiàn)出良好的性能。

金正能等[6]人采用共沉淀及水熱處理法制備了Mg/Al比為3∶1,十二烷基磺酸根插層的水滑石，再用PdCl42-浸漬，抗壞血酸溶液還原制備出水滑石負載型Pd0/MgAL-LDH-DS催化劑,這種催化劑具有堿性、兩親性及鈀催化位點三重功能，經(jīng)測試得到的鈀納米粒子在2～2.5nm之間，且高度分散，催化多種鹵代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應活性很高，循環(huán)使用5次催化活性仍然在85%以上。

Bennur等[7]以鎂鋁水滑石為載體，以醋酸鈀為鈀源，按照Pd對Mg的物質(zhì)的量比為1%～6%（mol）進行負載，制備出的水滑石負載鈀催化劑用來催化碘苯與丙烯酸甲酯進行的Heck反應，在Pd∶Mg= 4.2∶100時，底物轉(zhuǎn)化率達到100%，產(chǎn)物收率最高可達84%。

Zhou等[8]以不同鎂鋁比及層間陰離子的水滑石為載體，使用不同鈀源制備了水滑石負載型無配體鈀催化劑。催化芳基溴化物與苯乙烯進行的Heck反應實驗結(jié)果顯示，當載體為鎂鋁比為3/1的LDH-F，制備出的催化劑催化活性最高，底物轉(zhuǎn)化率達到97%，收率86%以上。Pd/LDH-F在循環(huán)使用4次后，收率仍能達到80%，明顯比其他載體（KF-Al2O3、KF-silica）的鈀催化劑要高出許多。

Burrueco等[9]采用共沉淀法合成了Mg/Al=2，CO32-為陰離子的水滑石載體，以N，N-二甲基甲酰胺為分散液，沉積負載0.75%的Pd2+，以環(huán)己烯為還原劑還原得到Pd/HT催化劑。TEM表征顯示這種催化劑中鈀主要是六角形狀的粒子，尺寸為6～8nm。該催化劑催化多種底物的Suzuki偶聯(lián)反應，都具有很高的活性，而且循環(huán)使用4次之后，產(chǎn)物收率依然能達到88%。催化劑失活原因是反應過程中有部分Pd0變?yōu)镻dO所致。

范艷霞等[10]采用化學沉淀法制備了含有磁性Fe3O4的鎂鋁水滑石，以此作為Pd0的載體制備鈀催化劑。XRD、FT-IR的結(jié)果顯示磁性基質(zhì)的加入賦予了水滑石磁性，將制備的催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應，考察了最佳反應條件。結(jié)果表明，以K2CO3為堿，乙醇和水為溶劑（比例為5/1），60℃下反應1h，催化劑用量為3.6×10-3mmol時效果最佳，對以帶有吸電子基的溴代芳烴為底物的反應，產(chǎn)物收率能達到95%以上，循環(huán)使用3次后催化效果沒有明顯的降低。

2 加氫還原反應

有機物加氫還原可以提高有機物的純度和品質(zhì)，改變物質(zhì)的性質(zhì)和用途。鈀催化劑被廣泛用于有機物的加氫還原反應中，它能有效地降低反應活化能，加快反應速率。而水滑石負載的鈀催化劑在此類反應中表現(xiàn)出活性高、選擇性好等諸多優(yōu)點。

Sangeetha等[11]分別以水滑石（HT）、MgO、g-Al2O3為載體，制備了負載量為1%（wt）的非均相鈀催化劑。表征結(jié)果顯示：Pd/HT催化劑中Pd分散度最高達到了72%。催化硝基苯加氫反應結(jié)果表明：Pd/HT的催化活性比另外兩種催化劑高。

Feng等[12]采用一鍋法，以CTAB做保護劑和導晶劑，甲醛緩釋劑環(huán)六亞甲基四胺作為還原劑，制備了水滑石負載鈀催化劑，鈀納米粒子帶有（111）和（100）晶面的截斷八面體形狀，其分散度達到38%。制備的催化劑用于乙炔加氫反應中，其轉(zhuǎn)化率為7.6%，反應轉(zhuǎn)化頻率為0.023s-1，明顯比只含（111）晶面的正四面體的鈀納米粒子的催化活性要高。在反應使用1次后，負載的鈀納米粒子幾乎沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，但是出現(xiàn)了少量的PdO。

Naresh等[13]通過共沉淀的方法制備水滑石，經(jīng)焙燒得到載體焙燒水滑石（CHT）。以此為載體，負載制備了1.0%～8.0%（wt）的鈀催化劑。測試結(jié)果顯示，當負載量為4.0%（wt）時催化劑的CO吸附量達到最大，鈀粒子的平均尺寸為7.4nm，催化硝基苯連續(xù)加氫制取苯胺的反應中，這種水滑石的鈀催化劑活性明顯比Pd/MgO和Pd/Al2O3催化劑的要高，產(chǎn)物收率可達100%。其原因是Pd/CHT催化劑具有較多的鈀活性點、高比表面積以及其較多的堿中心位點。

Sangeetha等[14]采用共沉淀法制備了LDH-CO32-，經(jīng)過焙燒得到催化劑載體，通過濕浸漬的方法將鈀負載到載體上。實驗結(jié)果顯示，鈀負載量越大，其比表面積越小，分散度也越差，催化硝基苯加氫的反應的選擇性和收率也降低。當負載量為0.5%（wt）時，其轉(zhuǎn)化率達98%，目標產(chǎn)物苯胺收率為97%。

3 氧化反應

水滑石負載鈀催化劑能夠在無氧條件或者在有氧條件下完成有機物的氧化，控制適當條件，能有效地提高目標產(chǎn)物選擇性，制備出所需要的有機產(chǎn)物，并可降低有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度。

Shun等[15]以PVP為保護劑，水滑石為載體，制備了Pd/Au負載催化劑。表征結(jié)果顯示，納米粒子尺寸不受Pd含量的影響，粒度分布較窄，平均尺寸為2.6～3.0nm。催化1-苯基乙醇氧化反應發(fā)現(xiàn)，Pd/Au的物質(zhì)的量比對催化活性影響較大，當Pd/Au的物質(zhì)的量比為2/3時，轉(zhuǎn)化率達到100%，產(chǎn)物苯乙酮收率在99%以上。

李冰杰等[16]采用離子交換制備了鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH），以甲醛為還原劑，制備了Pd/ZnAl-LDH催化劑，催化劑表征結(jié)果顯示出Pd納米粒子高度分散在ZnAl-LDH上，粒徑分布較窄，平均為2.1nm。催化苯甲醇氧化制備苯甲醛的反應表明，目標產(chǎn)品的選擇性可達93.6%，重復使用3次以后，選擇性仍保持在89%。

李鵬等[17]通過共沉淀法制備了不同金屬（Mg、Co、Ni、Cu、Zn）基質(zhì)的水滑石載體，經(jīng)焙燒制得M3AlO，以其為載體制備出負載型鈀催化劑（Pd/M3AlO）。表征結(jié)果顯示，鈀在不同水滑石載體中的均有良好的分散度。研究了含不同金屬元素的Pd/M3AlO催化劑對揮發(fā)性有機污染物氯苯催化氧化效果的影響。結(jié)果顯示，Pd/Co3AlO催化劑活性最好，極大降低了氯苯的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度，其原因是Pd與Co之間的協(xié)同作用。

陳靜等[18]采用浸漬法制備了水滑石負載鈀催化劑，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當Pd負載量為0.32%～0.55%（wt）時，Pd納米粒子分布最為均勻，粒徑分布較窄，平均為2.0～2.5nm。催化苯甲醇無氧脫氫氧化制苯甲醛反應效果最佳，轉(zhuǎn)化率達到99%，苯甲醛選擇性最高可達90%，重復使用5次后苯甲醛的選擇性依然在85%以上，并且對其它醇脫氫氧化反應均有良好的催化效果。其原因是由于水滑石兼具較強酸性和堿性，堿性可使苯甲醇的O-H鍵活化，酸位又可促進Pd-H形成，促進脫除H2。

Carpentier[19]等以H2PdCl4為鈀源，調(diào)節(jié)pH值為10，制備了水滑石負載鈀催化劑，進一步在290℃和500℃下焙燒制得鈀催化劑，鈀負載量為0.5%（wt）。催化甲苯氧化反應的結(jié)果表明，290℃下焙燒制備的鈀催化劑催化效果最好，甲苯100%轉(zhuǎn)變時溫度為265℃。

4 其他方面

Marcu等[20]以水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)過550℃煅燒后，制備了負載型Pd、Ag、Mn、Fe、Cu催化劑。催化乙醇縮合制取丁醇的反應中發(fā)現(xiàn)，制備的鈀催化劑催化活性最高，其丁醇選擇性高達72.7%，明顯優(yōu)于其他催化劑，并且穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用3次后丁醇選擇性依然在70%以上。

Wang等[21]通過共沉淀的方法制備了高比表面積，并具有介孔結(jié)構(gòu)的鈀-銅水滑石催化劑。活性金屬納米粒子高度分散在水滑石載體上，平均粒徑小于10nm，并與其他載體（TiO2、HZSM、Al2O3等）催化劑在吸附水中硝酸根離子方面做了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室溫下鈀-銅水滑石催化劑吸附量最大，去除率達到36.48%，并且能夠在H2氛圍下將NO3-還原成N2，活性遠遠高于其他幾種載體的鈀催化劑。這與Pd活性點在水滑石表面分布均勻和水滑石層狀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。

張業(yè)新等[22]采用浸漬法制備了水滑石負載Pd-K催化劑。研究結(jié)果表明，只有鈀存在時對碳煙燃燒沒有催化作用，且增加了CO2的選擇性；當K存在時，可有效改善碳煙的燃燒條件。利用其兩者協(xié)同作用能較好地除去NOx達45%，碳煙燃燒溫度有更大幅度降低。

5 結(jié)語

水滑石負載的鈀催化劑兼具了水滑石堿性和酸性的雙性特點，以及鈀納米粒子高效催化作用的優(yōu)點，在許多方面的催化效果都優(yōu)于其他的負載類金屬催化劑。其反應條件溫和，易于回收重新利用，在化學合成和環(huán)境保護方面具有重大意義。

［1］ OKHLOPKOVA L B,LISITSYN A S,LIKHOLOBOV V A,et a1. Properties of Pt/C and Pd/C catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorides:Influence of pore structure of the support［J］.Applied Catalysis A:General,2000,204（2）: 229～240.

［2］ LI J,MA L,LI X,et a1.Effect of nitric acid pretreatment on the properties of activated carbon and supported palladium catalysts［J］.Ind Eng Chem Res,2005,44（15）:5478～5482.

［3］ DIOOS B M L,VANKELECOM I F J,JACOBS P A.Aspects of immobilisation of catalysts on polymeric supports［J］.Advanced Synthesis&Catalysis,2006,348（12）:1413～1446.

［4］ LIU S Y,LI H M,SHI M M,et a1.Pd/C as a Clean and Eff ective Heterogeneous Catalyst for C－C Couplings toward Highly Pure Semiconducting Polymers［J］.Macromolecules,2012,45: 9004～9009.

［5］ Xu S L,ZHANG L X.Layered double hydroxides used as flame retardant for engineering plastic acrylonitrile－butadiene－styrene（ABS）［J］.J Phys Chem.Solids,2012,73（12）:1514.

［6］ 金正能,卓廣瀾,劉詩詠.鈀納米粒子雙親性水滑石催化的水相中Suzuki偶聯(lián)反應［J］.浙江大學學報,2012,39（6）:654～658.

［7］ BENNUR T H,RAMANI A,BAL R,et a1.Palladium（II）containing hydrotalcite as an efficient heterogeneous catalyst for Heck reaction［J］.Catalysis Communications,2002,3:493～496.

［8］ ZHOU H,ZHOU G L,JIANG X Z.Heck reaction catalyzed by Pd supported on LDH－F hydrotalcite［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,248:26～31.

［9］ BURRUECO M I,MORA M,RUIZ J R.Hydrotalcite－supported palladium nanoparticles as catalysts for the Suzuki reaction of aryl halides in water［J］.Applied Catalysis A:General,2014,485: 196～201.

［10］ 范艷霞,單雯妍,張智,等.磁性水滑石負載納米鈀催化劑的制備及催化Suzuki反應的研究術(shù)［J］.化學與黏合,2013,35（4）: 5～9.

［11］ SANGEETHA P,SHANTHI K,RAMA R,et al.Hydrogenation of nitrobenzene over palladium－supported catalysts－Effect of support［J］.Applied Catalysis A:General,2009,353:160～165.

［12］ FENG J T,MA X Y,HE Y F,et al.Synthesis of hydrotalcitesupported shape－controlled Pd nanoparticles by a precipitationreduction method［J］.Applied Catalysis A:General,2012,413～414:10～20.

［13］ NARESH D,KUMAR V P,MITTA H,et al.Characterization and functionalities of Pd/hydrotalcite［J］.catalysts.Applied Surface Science,2014,314:199～207.

［14］ SANGEETHA P,SEETHARAMULU P,SHANTHI K,et al.Studies on Mg－Al oxide hydrotalcite supported Pd catalysts for vapor phase hydrogenation of nitrobenzene［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,273:244～249.

［15］ SHUN N,YUSUKE Y,MADOKA K,et al.The role of negatively charged Au states in aerobic oxidation of alcohols over hydrotalcite supported AuPd nanoclusters［J］.Catal.Sci.Technol., 2013,3:351～359.

［16］ 李冰杰,史秀鋒,劉秀芳,等.ZnAl水滑石負載鈀催化劑的制備及催化性能［J］.化工進展,2014,33（10）:2661～2666.

［17］ 李鵬,何熾,程杰,等.含鈀類水滑石衍生復合氧化Pd/M3AlO（M=Mg,Co,Ni,Cu,Zn）催化劑上氯苯的催化氧化［J］.物理化學學報,2009,25（11）:2279～2284.

［18］ 陳靜,張慶紅,方文浩,等.水滑石負載鈀催化劑上的醇無氧脫氫反應［J］.催化學報,2010,31:1061～1070.

［19］ CARPERTIER J,LAMONIER J F,SIFFERT S,et al.Characterisation of Mg/Al hydrotalcite with interlayer palladium complex for catalytic oxidation of toluene［J］.Applied Catalysis A: General,2002,234:91～101.

［20］ MARCU I C,DIDIER T.Catalytic Conversion of Ethanol into Butanol over M－Mg－Al Mixed Oxide Catalysts（M=Pd,Ag, Mn,Fe,Cu,Sm,Yb）Obtained from LDH Precursors［J］.Catal. Lett.,2013,143:23～30.

［21］ WANG Y,QU J H,LIU H J.Hydrotalcite－supported Pd－Cu catalyst for nitrate adsorption and reduction from water［J］. Chinese Science Bulletin,2006,51（12）:1431～1438.

［22］ 張業(yè)新,蘇慶運,王姿姿,等.Pd和K共負載的Mg－Al水滑石基氧化物同時去除碳煙和NOx［J］.燃燒科學與技術(shù),2012, 18（1）:56～61.

表3 格氏試劑用量對產(chǎn)物收率的影響Table 3 The effects of Grignard reagent dosage on productyield

反應條件：N-芐基-L-脯氨酸芐酯29.54g（0.10mol），格氏試劑，THF 200mL，反應溫度70℃，反應時間3h。

實驗表明，在反應時間為3h下，格氏試劑與N-芐基-L-脯氨酸芐酯的物質(zhì)的量比為2～5過程中時，收率先上升后平穩(wěn)，可能是因為格氏試劑物質(zhì)的量比為2，反應未進行完全；格氏試劑物質(zhì)的量比為4時，反應進行得比較完全；格氏試劑物質(zhì)的量比為5時，反應進行得比較完全，但是由于用量較大。所以我們選擇格氏試劑物質(zhì)的量比為4進行反應。

3 結(jié)論

通過對影響反應的重要因素的討論與考察，以L-脯氨酸為原料，經(jīng)氯芐保護，再與格氏試劑反應，再脫保護三步合成α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇。反應最佳條件為氨基保護時L-脯氨酸和氯芐物質(zhì)的量比為1∶1.5、反應溫度為100℃，格氏試劑與反應物物質(zhì)的量比為4當量時可達到81%的收率，產(chǎn)品純度達到99%以上。該合成方法簡單、收率高，適合于放大生產(chǎn)。

參考文獻：

［1］ XU QIANGYONG,WANG HUI,PAN XINFU,et al.Synthesis of C2－symmetrical－bis－β－amino alcohols and their application in the enantioselective addition of diethylzine to aldehydes［J］.Tetrahedron lett,2001,42（35）:6171－6173.

［2］ TOSGUJI TAKEMOTO,YASUTAKA BABA,ASAMI HONDA,et al. Asymmetricsynthesisof（diene）FeCO3complexesbyacatalyticenantioselective alkylation using dialkylzines［J］.Tetrahedron,1998,54（51）:15567～15580.

［3］ DELOUX L,SREBNIK M.Asymmetric borane－eatalyzed reactions［J］.Chem.Rev.,1993,93（2）:763～784.

［4］ COREY E J,SHIBATA T,LEE T W,Asymmetric diels－alder reactions catalyzed by a triflic acid activated chiral oxazaborolidine［J］.J.Am.Chem.Soc.,2002,124（15）:3808～3809.

［5］ COREY E J,RAMAN K BAKSHI,SAIZO SHIBATA,et al.A stable and easily prepared catalyst for the enantioselective reduction of ketones.Applications to Multistep Syntheses［J］.J.Am.Chem.Soc., 1987,109（25）:7925～7926.

［6］ COREY E J,SHIBATA S,BAKSHI R K.An effieient and catalytically enantioselective route to（S）－（－）－phenyloxirane［J］.J. Org.Chem.,1988,53（12）:2861～2863.

［7］ BHASKAR KANTH J V,MARIAPPAN PERIASAMY.Convenient method for the synthesis of chiral α，α－diphenyl－2－pyrrolidinemethanol［J］.Tetrahedron,1993,49（23）:5127～5132.

The Progress in Research on the Hydrotalcite-supported Palladium Catalyst

FAN Xi-zheng,LI Jia-zhe and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The hydrotalcites were widely used in the preparation of the catalyst as a kind of good alkaline carrier.The palladium catalysts had attracted extensive attentions in the field of catalysis which was a common efficient catalyst.The preparation methods and applications in the catalytic reaction of hydrotalcite supported palladium catalyst were reviewed.

Palladium;hydrotalcite;nano-catalyst

TQ426.65

A

1001-0017（2015）05-0369-04

2015-06-22 *基金項目：黑龍江省科學院基金項目（編號：2014-YX-03）

樊西征（1990-），男，山東人，在讀碩士，主要研究方向為納米鈀催化劑的制備和應用。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。