木質(zhì)素基聚酯多元醇的合成與表征*

孔憲志，赫羴姍，劉 彤，邸明偉**

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020；3.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素基聚酯多元醇的合成與表征*

孔憲志1，2，3，赫羴姍1，劉 彤1，邸明偉1**

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020；3.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素是植物界中僅次于纖維素的第二大可再生資源，但其利用率較低，大多數(shù)被焚燒掉，對環(huán)境產(chǎn)生污染。利用癸二酸、乙二醇、丙三醇和木質(zhì)素合成木質(zhì)素基聚酯多元醇。討論了合成溫度、木質(zhì)素含量對所合成多元醇的羥值、酸值、耐熱性和結(jié)晶度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適宜的合成溫度為160℃；隨著木質(zhì)素含量的增加，多元醇的羥值和酸值也增加，結(jié)晶度則隨著木質(zhì)素含量的增加而降低；合成的木質(zhì)素基聚酯多元醇有良好的耐熱性，完全可以用于聚氨酯膠黏劑的制備。

木質(zhì)素；聚酯多元醇；合成；聚氨酯

前言

聚氨酯膠黏劑具有高配方設(shè)計(jì)靈活性、高反應(yīng)活性、良好的力學(xué)性能、耐候性及粘接性能，因而被廣泛用于制鞋、汽車制造、建筑等行業(yè)[1～4]。聚氨酯膠黏劑具有的這種高靈活性的配方設(shè)計(jì)特性主要源于其原材料的多樣性，尤其是聚氨酯膠黏劑原料中多元醇的多樣性。在制備聚氨酯膠黏劑的多元醇中，其中一類就是由多元酸和多元醇脫水縮聚而成的聚酯多元醇。合成聚酯多元醇常用的多元醇和酸有：乙二醇、丙二醇、季戊四醇、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等。當(dāng)今，我國環(huán)境污染問題日益受到人們的重視，尤其是近年來多個大城市出現(xiàn)嚴(yán)重的霧霾，而造成霧霾的重要原因之一就是農(nóng)作物秸稈的焚燒，這也使得農(nóng)作物秸稈的利用日益受到重視。在農(nóng)作物秸稈的利用中，其中一項(xiàng)重要應(yīng)用是利用農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)生物乙醇，但同時也會產(chǎn)生大量的附產(chǎn)物木質(zhì)素。木質(zhì)素是植物界中儲量僅次于纖維素、含有苯環(huán)的三維網(wǎng)狀天然聚合物，由于植物的多樣性及木質(zhì)素在提取過程中對其結(jié)構(gòu)的破壞，使得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變得相當(dāng)復(fù)雜[5,6]，這也給木質(zhì)素的研究和利用帶來相當(dāng)大的困難。目前大部分木質(zhì)素被用作燃料或廢棄物，在浪費(fèi)資源的同時也帶來了環(huán)境污染。木質(zhì)素中含有多種官能團(tuán)，如醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于這些官能團(tuán)，使得木質(zhì)素被廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂的合成與改性中。木質(zhì)素存在活潑的醇羥基，使得利用木質(zhì)素取代聚酯多元醇合成中的多元醇成為可能，以往研究人員對木質(zhì)素在聚酯多元醇合成中的研究較少，其原因是木質(zhì)素多為水溶性，且醇羥基含量不高。本文采用玉米秸稈生物煉制制備生物乙醇的木質(zhì)素附產(chǎn)物，其含有較高的醇羥基且為非水溶性，利用其部分取代聚酯多元醇合成中的三元醇，進(jìn)而合成木質(zhì)素基聚酯多元醇，這種木質(zhì)素基聚酯多元醇可用于聚氨酯膠黏劑的制備，在提高膠黏劑性能、降低成本的同時，也給聚氨酯膠黏劑帶來一定的環(huán)境適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米秸稈木質(zhì)素：工業(yè)品，吉林松原來禾化學(xué)有限公司；癸二酸、乙二醇、丙三醇：分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三氧化二銻：化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚酯多元醇的合成

將癸二酸、乙二醇、丙三醇加入到四口瓶中，加熱到癸二酸全部熔化，再加入一定比例的木質(zhì)素，通氮?dú)馍郎刂?40℃，反應(yīng)3h再加入一定量的三氧化二銻，升溫至160℃反應(yīng)3h，之后在真空度為-0.064MPa下反應(yīng)0.5h，再在真空度為-0.088MPa下反應(yīng)0.5h，降溫至室溫，即得到木質(zhì)素基聚酯多元醇。如無特別說明，文中以下列編號分別表示以不同取代量木質(zhì)素制備的聚酯多元醇。BOH-0:木質(zhì)素取代丙三醇0%的聚酯多元醇；BOH-5:木質(zhì)素取代丙三醇5%的木質(zhì)素基聚酯多元醇；BOH-10:木質(zhì)素取代丙三醇10%的木質(zhì)素基聚酯多元醇；BOH-15:木質(zhì)素取代丙三醇15%的木質(zhì)素基聚酯多元醇。

1.3 分析測試方法

按HG/T2709-1995聚酯多元醇羥值的測定方法進(jìn)行聚酯多元醇羥值的測定；按HG/T2708-1995聚酯多元醇酸值的測定方法進(jìn)行聚酯多元醇酸值的測定。

采用日本理學(xué)D/max 220型XRD對聚酯多元醇進(jìn)行X-射線衍射（XRD）測試，光管為Philips生產(chǎn)，靶材為Cu；測試條件：電壓40kV，電流30mA，起始角度5°，終止角度40°，掃描步寬0.02°；采用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的TG-209F3型熱重分析儀（TG）進(jìn)行材料耐熱性能的表征，氣氛為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的確定

聚酯多元醇合成主要有三種方法：第一種方法為真空熔融法；第二種方法為載氣熔融法；第三種方法為共沸蒸餾法。現(xiàn)在常用的合成的方法是真空熔融法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資費(fèi)用少、規(guī)模小、品種多[4]。本研究采用的方法就是真空熔融法，采用這種方法合成聚酯多元醇，其反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時采用的真空度、催化劑等都對聚酯多元醇的性能產(chǎn)生影響。對于合成木質(zhì)素基聚酯多元醇而言，其反應(yīng)溫度的確定尤為重要，這是因?yàn)槟举|(zhì)素是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中存在醇羥基和羧基等官能團(tuán)，在反應(yīng)達(dá)到一定溫度時，極易形成不熔不溶物。聚酯多元醇合成反應(yīng)時最高溫度一般為220～240℃，本研究首先在不加木質(zhì)素采用癸二酸、乙二醇、丙三醇在220℃的情況下合成了可用于聚氨酯膠黏劑的聚酯多元醇，之后又用木質(zhì)素部分取代丙三醇合成木質(zhì)素基聚酯多元醇。從表1可以看出，木質(zhì)素基聚酯多元醇的合成溫度不能太高，最高反應(yīng)溫度為160℃是適宜的。

表1 反應(yīng)溫度對聚酯多元醇的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the synthesis of polyester polyol

2.2 木質(zhì)素含量對聚酯多元醇反應(yīng)的影響

在合成木質(zhì)素基聚酯多元醇中，在保證聚酯多元醇性能的前提下，木質(zhì)素的含量越高越有利于木質(zhì)素的利用，越有應(yīng)用價值。從表2可以看出，當(dāng)木質(zhì)素取代量達(dá)到20%時，反應(yīng)物存在大量的不熔不溶物且易“爆聚”，這是由于木質(zhì)素是多官能度的三維網(wǎng)狀物質(zhì)。從這種現(xiàn)象可以推斷出其官能度應(yīng)該大于丙三醇的三官能度，這也是為什么反應(yīng)溫度高，合成木質(zhì)素基聚酯多元醇易產(chǎn)生大量的不熔不溶物且易“爆聚”的一個重要原因。

表2 木質(zhì)素的含量對聚酯多元醇合成的影響Table 2 The effect of lignin content on the synthesis of polyester polyol

2.3 木質(zhì)素基聚酯多元醇的羥值和酸值測試

聚酯多元醇性能中兩個較為重要的指標(biāo)就是酸值和羥值，酸值不僅影響醇與酸縮合的反應(yīng)程度，而且對合成聚氨酯的反應(yīng)也有影響，這是因?yàn)樗嵝晕镔|(zhì)能抑制聚氨酯反應(yīng)過程中的縮二脲生成反應(yīng)，進(jìn)而抑制交聯(lián)反應(yīng)，從而使交聯(lián)度降低，進(jìn)而影響到材料的強(qiáng)度。羥值是聚酯多元醇羥基含量多少的體現(xiàn)，其多少直接影響到材料的性能。

圖1 木質(zhì)素含量對聚酯多元醇羥值的影響Fig.1 The effect of lignin content on the hydroxyl value of polyesters polyol

圖2 木質(zhì)素含量對聚酯多元醇酸值的影響Fig.2 The effect of lignin content on the acid value of polyesters polyol

從圖1木質(zhì)素含量對聚酯多元醇羥值的影響中可以看出，在同樣的羥基與羧基比例下，BOH-5木質(zhì)素基聚酯多元醇的羥值與BOH-0聚酯多元醇的羥值相當(dāng)，而BOH-10木質(zhì)素基聚酯多元醇和BOH-15木質(zhì)素基聚酯多元醇其羥值高于BOH-0聚酯多元醇的羥值。從圖2木質(zhì)素含量對聚酯多元醇酸值的影響來看，木質(zhì)素含量的增加，合成的聚酯多元醇酸值也增加。造成這種現(xiàn)象的原因是由于木質(zhì)素是三維網(wǎng)狀大分子聚合物，在參與聚酯多元醇反應(yīng)中，存在較大空間位阻，阻礙木質(zhì)素參與反應(yīng)，這就使得合成的聚酯多元醇有較高的酸值。

2.4 木質(zhì)素基聚酯多元醇結(jié)晶度分析

聚酯型聚氨酯膠黏劑的強(qiáng)度不僅和采用的異氰酸酯有關(guān)，而且和所采用的聚酯多元醇的結(jié)晶性也有關(guān)，特別是聚氨酯膠黏劑的初始強(qiáng)度。宋常春等[7]研究了聚酯多元醇結(jié)晶性對單組分聚氨酯膠黏劑初始強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：結(jié)晶性優(yōu)的聚酯多元醇，利用其制備的聚氨酯膠黏劑初始強(qiáng)度也優(yōu)。從圖3的木質(zhì)素基聚酯多元醇XRD圖可以看出，在2θ=21°和24°有兩個結(jié)晶峰。從表3可以看出，隨著木質(zhì)素量的增加其結(jié)晶度下降，這是由于木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)阻礙聚酯多元醇的分子鏈的規(guī)整排列。這種結(jié)晶度的下降盡管對聚氨酯膠黏劑的初始強(qiáng)度不利，但對溶劑型聚氨酯膠黏劑的開放時間有利。

圖3 木質(zhì)素基聚酯多元醇XRD圖Fig.3 The XRD patterns of lignin based polyesters polyol

表3 木質(zhì)素的含量對合成聚酯多元醇結(jié)晶度的影響Table 3 The effect of lignin content on the crystallinity of polyester polyol

2.5 木質(zhì)素基聚酯多元醇TG分析

對于聚氨酯膠黏劑而言，其耐熱性能與聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)程度有關(guān)，交聯(lián)度越高，聚氨酯的耐熱性越好；此外，其耐熱性能也取決于合成所用原材料的耐熱性，為此采用熱重分析儀，分析了木質(zhì)素基聚酯多元醇的耐熱性能。從圖4木質(zhì)素基聚酯多元醇的TG曲線及表4木質(zhì)素基聚酯多元醇溫度與剩余物的關(guān)系可以看出，BOH-0聚酯多元醇在500℃時，其剩余物僅為 0.35%，當(dāng)溫度達(dá)到515.94℃時，其剩余物幾乎為0%；而BOH-5木質(zhì)素基聚酯多元醇、BOH-10木質(zhì)素基聚酯多元醇和BOH-15木質(zhì)素基聚酯多元醇在500℃時的剩余物分別為5.02%、9.54%、11.29%，即使在800℃時，BOH-5木質(zhì)素基聚酯多元醇、BOH-10木質(zhì)素基聚酯多元醇和BOH-15木質(zhì)素基聚酯多元醇的剩余物也分別有2.09%、5.79%和6.63%，由此可見，聚酯多元醇中引入木質(zhì)素其耐熱性有了很大的提高。但值得注意的是，溫度低于500℃時，BOH-0聚酯多元醇的下降速度低于BOH-5、BOH-10和BOH-15木質(zhì)素基聚酯多元醇，這是由于木質(zhì)素存在穩(wěn)定性較弱的酚醚結(jié)構(gòu)，同時木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)又阻礙了聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的提高和交聯(lián)，因而分解速度加快；但木質(zhì)素酚醚結(jié)構(gòu)的分解，又抑制了木質(zhì)素基聚酯多元醇的分解，從而得以在高溫時表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。

圖4 木質(zhì)素基聚酯多元醇的TG曲線Fig.4 The TG curves of lignin based polyesters polyol

表4 不同溫度下木質(zhì)素基聚酯多元醇降解剩余物的含量Table 4 The content of degradation remainder of lignin based polyesters polyols at various temperature

3 結(jié) 論

采用木質(zhì)素取代部分丙三醇合成聚酯多元醇，其適宜的合成溫度為160℃，所合成的木質(zhì)素基聚酯多元醇的羥值和酸值隨著木質(zhì)素取代丙三醇量的增加而增加，結(jié)晶度則隨著木質(zhì)素取代丙三醇量的增加而降低。木質(zhì)素基聚酯多元醇在800℃的剩余物量隨著木質(zhì)素取代丙三醇量的增加而增加，說明木質(zhì)素聚酯多元醇有著良好的耐熱性。

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［6］ 蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

［7］ 宋常春,張雪梅,陳慶榆,等.溶劑型單組份聚氨酯膠粘劑的研制［J］.安徽農(nóng)業(yè)技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報,2000,14（1）:19～21.

Synthesis and Characterization of Lignin-based Polyester Polyol

KONG Xian-zhi1,2,3,HE Shan-shan1,LIU Tong1and DI Ming-wei1*
（1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2. Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The lignin is second only to cellulose in abundance among the renewable resources.But the utilization of lignin is low and most of them are burned,which making the environment polluted.The lignin-based polyester polyols are synthesized with using sebacic acid,ethylene glycol, glycerol and lignin.The effect of synthesis temperature and the content of lignin on the hydroxyl value,acid value,heat resistance and crystallinity of the prepared polyester polyols are studied.The results show that the suitable synthesis temperature is 160℃,and with the increase of lignin content, the hydroxyl value and acid value of the polyester polyols increases,but the crystallinity decreases.The lignin-based polyester polyols have a good heat resistance,and it can be used in the preparation of polyurethane adhesive.

Lignin;polyester polyols;synthesize;polyurethane

TQ323.4

A

1001-0017（2015）03-0171-04

2015-01-30 *基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號：C201335）和哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（編號：2014RFXXJ066）

孔憲志（1971-），男，遼寧岫巖人，博士研究生，主要研究方向?yàn)槟z黏劑。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授，博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑，E-mail:dimingwei@126.com。