紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備及其性能研究*

黃俊鵬,賴學(xué)軍,李紅強(qiáng),閆增陽(yáng),曾幸榮**,王 全,曾建偉,周傳玉

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞 523143）

紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備及其性能研究*

黃俊鵬1,賴學(xué)軍1,李紅強(qiáng)1,閆增陽(yáng)1,曾幸榮1**,王 全2,曾建偉2,周傳玉2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞 523143）

以超細(xì)球銀與片狀銀粉復(fù)配作為導(dǎo)電相，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物作為粘結(jié)相，制備出高電導(dǎo)率、高附著力和高柔韌性的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。研究了超細(xì)球銀與片狀銀粉的相對(duì)用量對(duì)銀漿電導(dǎo)率、附著力和耐彎折性能的影響，并通過(guò)掃描電鏡對(duì)銀漿中銀粉的分散狀態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：采用適量的超細(xì)球銀與片狀銀粉復(fù)配，可以有效提高銀漿的電導(dǎo)率和力學(xué)性能。當(dāng)超細(xì)球銀用量為6.6%（wt），片狀銀粉用量為65%（wt）時(shí)，銀漿的電導(dǎo)率高達(dá)1.33× 106S/m；與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材具有良好的附著力，百格測(cè)試級(jí)別為5B；耐彎折性能優(yōu)良，10次彎折測(cè)試后，電導(dǎo)率仍能達(dá)到3.38×105S/m。

紫外光固化；聚氨酯；導(dǎo)電銀漿；片狀銀粉；超細(xì)球銀

前言

導(dǎo)電銀漿被廣泛應(yīng)用于印刷電路、半導(dǎo)體封裝、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。但是目前銀漿的固化方式主要是熱固化，不僅耗能耗時(shí)，而且大量溶劑的揮發(fā)往往造成環(huán)境的污染，難以滿足電子工業(yè)日趨嚴(yán)苛的發(fā)展要求[1～3]。而紫外光固化技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、固化速度快和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]，廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子和通訊等領(lǐng)域。將紫外光固化技術(shù)應(yīng)用到導(dǎo)電銀漿，不僅可以大幅提高銀漿的固化速度，而且可提高印制導(dǎo)線的分辨率。因此，研究高性能紫外光固化導(dǎo)電銀漿具有重大意義。

Diamant等[5]制備了一種無(wú)溶劑的紫外光固化導(dǎo)電銀漿，先進(jìn)行紫外光固化，再進(jìn)行熱固化，在銀粉含量為89%（wt）時(shí)，銀漿電導(dǎo)率為2.50×106S/m，但銀漿制備過(guò)程中添加了光引發(fā)劑與熱引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑添加量高達(dá)6%（wt）。許文才等[6]采用有機(jī)硅改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂為粘結(jié)相，改善了銀漿的耐彎折性能，當(dāng)銀粉含量為65%（wt）時(shí)，銀漿最高電導(dǎo)率達(dá)到1.19×106S/m，但是光引發(fā)劑含量高達(dá)3%（wt），且含有乙酸乙酯溶劑。本文以超細(xì)球銀與片狀銀粉復(fù)配，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物作為粘結(jié)相，制備了紫外光固化導(dǎo)電銀漿，研究了超細(xì)球銀與片狀銀粉的相對(duì)用量對(duì)銀漿電導(dǎo)率、附著力和耐彎折性能的影響，并采用掃描電鏡對(duì)銀粉在銀漿中的分散狀態(tài)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

甲苯二異氰酸酯（TDI）：分析純，天津市登封化學(xué)試劑廠；聚乙二醇：型號(hào)PEG-400，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：工業(yè)級(jí)，天津市天驕化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品公司；1-6己二醇雙丙烯酸酯（HDDA）：化學(xué)純，北京東方科力化工科技有限公司；光引發(fā)劑2-異丙基硫雜蒽酮（ITX）、苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ?19）：工業(yè)純，臺(tái)灣雙鍵化工股份有限公司；片狀銀粉：粒徑為3～10μm，東莞貝特利新材料有限公司；超細(xì)球銀：粒徑為100～200nm，自制。其中PEG-400經(jīng)減壓蒸餾除水后使用，HEMA經(jīng)氯化鈣干燥后使用，其余的原料和試劑均直接使用。

1.2 儀器及設(shè)備

恒速攪拌器：S212，上海申順科技有限公司；集熱式恒溫加速磁力攪拌器：DF-101，河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；三輥研磨機(jī)：EGM-65，臺(tái)灣德全鐵工廠；絲網(wǎng)印刷機(jī)：OS-SKP-500-F，香港互通氣動(dòng)機(jī)器工程有限公司；紫外光固化機(jī)：Fusion UV S300，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司；超聲波清洗器：KQ218，江蘇省昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)字多用電表：Victor 9800，深圳市勝利電子高科技有限公司；膜厚測(cè)定儀：MPT-50，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；掃描電鏡：EVO18，德國(guó)蔡司股份有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成

通過(guò)兩步法合成聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。第一步，在150mL的四口燒瓶中加入17.42g（0.10mol）的TDI，加熱升溫至40℃時(shí)，將20.00g（0.05mol）的PEG-400滴入四口燒瓶中，滴加時(shí)間為1.5h，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2.5h；第二步，將第一步反應(yīng)產(chǎn)物升溫至70℃，滴加6.64g（0.05mol）溶有0.10gDBTDL的HEMA，反應(yīng)3h后趁熱出料，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，避光保存。

1.3.2 紫外光固化導(dǎo)電銀漿的制備

首先將3.4g的HDDA升溫至50℃，然后將0.1g的光引發(fā)劑ITX和0.1g的光引發(fā)劑819溶解于HDDA中，待冷卻至30℃后，加入適量超細(xì)球銀，經(jīng)超聲波分散1h，隨后加入3.4g的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物和適量片狀銀粉，攪拌均勻后，緊接著采用三輥研磨機(jī)分散5min，得到紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。

1.3.3 紫外光固化銀漿固化膜的制備

采用絲網(wǎng)印刷機(jī)將銀漿印刷到PET薄膜（膜厚大約為50μm，印刷前用無(wú)水乙醇擦拭并晾干）上，隨后通過(guò)紫外光固化機(jī)（紫外燈功率為4000W，波長(zhǎng)為365nm）固化30s，固化后銀漿厚度為10～15μm。

1.4 測(cè)試與表征

電導(dǎo)率測(cè)試：使用數(shù)字多用電表測(cè)試出印制導(dǎo)線的電阻值，然后通過(guò)公式κ＝L/RWH，計(jì)算出電導(dǎo)率；其中κ為電導(dǎo)率（S/m)，L為印制導(dǎo)線長(zhǎng)度（m），R為測(cè)試電阻（Ω），W為印制導(dǎo)線寬度（m），H為印制導(dǎo)線厚度（m）。

耐彎折性能測(cè)試：將印制導(dǎo)線向外對(duì)稱彎折180°，并使用砝碼壓在銀漿上，壓強(qiáng)約為5.5kPa，保持1min；再將印制導(dǎo)線反向?qū)φ?80°，使用同樣砝碼壓在銀漿上，保持1min，進(jìn)行銀漿的電導(dǎo)率測(cè)試。以上步驟視為1次彎曲測(cè)試，重復(fù)以上操作直至導(dǎo)線斷線（測(cè)試次數(shù)≤10次）。

附著力測(cè)試：通過(guò)百格測(cè)試的等級(jí)表征銀漿與PET的附著力大小，百格測(cè)試按照GB9286-98進(jìn)行測(cè)定。其中，5B為最佳百格測(cè)試等級(jí)，而0B則為最差百格測(cè)試等級(jí)。

掃描電鏡分析：將固化后銀漿用裁紙刀切開(kāi)，其橫截面直接采用SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 片狀銀粉用量對(duì)銀漿性能的影響

圖1 片狀銀粉用量對(duì)銀漿電導(dǎo)率的影響Fig.1 The effect of flake silver content on the conductivity of silver paste

單獨(dú)采用片狀銀粉作為導(dǎo)電相，片狀銀粉用量對(duì)銀漿電導(dǎo)率的影響如圖1所示。可以看出，當(dāng)片狀銀粉用量從55.0%（wt）上升至65.0%（wt）時(shí)，銀漿的電導(dǎo)率快速上升，但當(dāng)片狀銀粉用量高于65.0%（wt）后，電導(dǎo)率的上升趨于平緩。這與滲流理論[7,8]相符，當(dāng)片狀銀粉用量較低時(shí)，不能形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)其用量增加至滲流閥值附近，銀漿的電導(dǎo)率快速上升；當(dāng)其用量超過(guò)滲流閥值后，片狀銀粉用量的進(jìn)一步增加對(duì)銀漿電導(dǎo)率的提高不明顯。從圖2給出的不同片狀銀粉用量銀漿的SEM照片可以看出，當(dāng)片狀銀粉用量為55.0%（wt）時(shí)，片狀銀粉在有機(jī)基體中分散不均勻；而片狀銀粉用量為65.0%（wt）的銀漿中片狀銀粉分散比較均勻，其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比較完善，因此其電導(dǎo)率也較高。

圖2 不同片狀銀粉用量銀漿的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM images of silver paste with different flake silver contents

表1 片狀銀粉用量對(duì)銀漿與PET附著力的影響Table 1 The effect of flake silver content on the adhesion of silver paste to PET

片狀銀粉用量對(duì)銀漿與PET附著力的影響如表1所示。從表中可以看出，隨著片狀銀粉用量的增大，銀漿與PET的附著力呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)。當(dāng)片狀銀粉用量較低時(shí)，可能是由于銀漿的黏度小，造成片狀銀粉沉降于樣品底部，分散不均勻，這可從圖2給出的55.0%（wt）片狀銀粉用量銀漿的SEM照片得到證實(shí)，因此，銀漿與PET的附著力較差。當(dāng)片狀銀粉用量較高時(shí)，由于有機(jī)基體的含量較低，導(dǎo)致有機(jī)基體粘接PET的有效面積小[9]，造成了銀漿與PET的附著力較差。

圖3 片狀銀粉用量對(duì)銀漿耐彎折性能的影響Fig.3 The effect of flake silver content on the bending resistance of silver paste

圖3是片狀銀粉用量對(duì)銀漿耐彎折性能的影響。由于加入預(yù)聚物的軟段聚醚多元醇（PEG-400）柔韌性好，當(dāng)片狀銀粉的添加量為60.0%（wt）和65.0%（wt）時(shí)，銀漿具有良好的耐彎折性能，10次彎折測(cè)試后仍然保持較高的電導(dǎo)率。但當(dāng)片狀銀粉用量較低時(shí)，由于片狀銀粉在有機(jī)基體中分散不均勻，與PET的附著力差，導(dǎo)致銀漿的耐彎折性能差。當(dāng)片狀銀粉用量過(guò)高時(shí)，由于有機(jī)相含量較低，銀漿黏度較大，導(dǎo)致片狀銀粉在有機(jī)相中分散不均勻，因此銀漿耐彎折性能也較差。

2.2 超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿性能的影響

采用超細(xì)球銀與片狀銀粉復(fù)配，當(dāng)總銀粉用量為65.0%（wt）時(shí)，超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿電導(dǎo)率的影響如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著超細(xì)球銀用量的增加，銀漿的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)；當(dāng)超細(xì)球銀的用量為6.6%（wt）時(shí)，銀漿的電導(dǎo)率最高，達(dá)到了1.33×106S/m，較不添加超細(xì)球銀時(shí)增大了230%。當(dāng)超細(xì)球銀用量較低時(shí)，由于超細(xì)球銀的粒徑小，超細(xì)球銀能夠較好地分散于片狀銀粉的空隙中，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[10]，因而能夠有效地提高電導(dǎo)率。當(dāng)超細(xì)球銀用量較高時(shí)，銀漿的電導(dǎo)率卻下降，這可能是由于小粒徑超細(xì)球銀的比表面積大，表面能高，易團(tuán)聚。這從圖5給出的不同超細(xì)球銀用量銀漿的SEM照片可以看出，當(dāng)超細(xì)球銀用量為3.3%（wt）和6.6%（wt）時(shí)，超細(xì)球銀與片狀銀粉能夠均勻分散在有機(jī)基體中，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)超細(xì)球銀用量為13.2%（wt）時(shí)，大量超細(xì)球銀分散于非牛頓流體中產(chǎn)生增稠作用，使超細(xì)球銀團(tuán)聚在片狀銀粉表面，分散不均勻[11]，導(dǎo)致了電導(dǎo)率的下降。

圖4 超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿電導(dǎo)率的影響Fig.4 The effect of superfine spherical silver content on the conductivity of silver paste

圖5 不同超細(xì)球銀用量銀漿的SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM images of silver paste with different superfine spherical silver contents

表2為超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿與PET附著力的影響，從表中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)總銀粉用量為65.0%（wt）時(shí)，銀漿與PET均有較好的附著力，超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿與PET附著力的影響不大。

表2 超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿與PET附著力的影響Table 2 The effect of superfine spherical silver content on the adhesion of silver paste to PET

圖6為超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿耐彎折性能的影響。可以看出，當(dāng)總銀粉用量為65.0%（wt）時(shí)，銀漿均具有良好的耐彎折性能，尤其是6.6%（wt）超細(xì)球銀用量的銀漿在10次彎折測(cè)試后，銀漿的電導(dǎo)率高達(dá)3.38×105S/m。在彎折的過(guò)程中，折線處片狀銀粉會(huì)發(fā)生偏移，空隙變大，造成電導(dǎo)率的下降，而超細(xì)球銀的加入可能填充在偏移位置，抑制導(dǎo)電相的空隙變大，確保導(dǎo)電通路的持續(xù)性[12]，有助于提高銀漿的耐彎折性能。

圖6 超細(xì)球銀用量對(duì)銀漿耐彎折性能的影響Fig.6 The effect of superfine spherical silver content on the bending resistance of silver paste

3 結(jié)論

采用適量超細(xì)球銀與片狀銀粉復(fù)配作為導(dǎo)電相，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸預(yù)聚物作為粘結(jié)相，成功制備了高電導(dǎo)率、高附著力和高柔韌性的紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。當(dāng)片狀銀粉用量為65%（wt），超細(xì)球銀用量為6.6%（wt）時(shí)，銀漿的綜合性能較好。此時(shí)銀漿的電導(dǎo)率高達(dá)1.33×106S/m，與PET具有良好的附著力，且耐彎折性能優(yōu)良，10次彎折測(cè)試后，電導(dǎo)率仍能達(dá)到3.38×105S/m。SEM分析表明，超細(xì)球銀和片狀銀粉能夠較好地分散于有機(jī)基體中，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電導(dǎo)率。

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Preparation and Properties of UV Curable Polyurethane-based Conductive Silver Paste

HUANG Jun-peng1,LAI Xue-jun1,LI Hong-qiang1,YAN Zeng-yang1,ZENG Xing-rong1,WANG Quan2,ZENG Jian-wei2and ZHOU Chuan-yu2
（1.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Dongguan City Betterly New Materials Co.,Ltd,Dongguan 523143,China）

The UV curable polyurethane-based silver paste with high conductivity,adhesion and flexibility was prepared by using the compound of superfine spherical silver and flake silver as conductive phase and bifunctional vinyl-terminated polyurethane acrylate prepolymer as adhesive phase.The effects of superfine spherical silver and flake silver content on the conductivity,adhesion and bending resistance of the UV curable silver paste were investigated.The dispersion of silver powder in silver paste was characterized by scanning electron microscopy.The results showed that the conductivity and mechanical properties of the cured paste were improved by using the suitable compound of superfine spherical silver and flake silver. When the content of superfine spherical silver and the flake silver was 6.6%（wt）and 58.4%（wt）respectively,the conductivity of the paste was up to 1.33×106S/m.Meanwhile,the cured paste had a high adhesion to polyethylene terephthalate and the level of cross-hatch test was 5B.Moreover,the cured paste exhibited an excellent bending resistance,whose conductivity was still 3.38×105S/m after 10 times bending test.

UV-curable;polyurethane;conductive silver paste;flake silver;superfine spherical silver

TQ323.42

A

1001-0017（2015）03-0167-05

2014-12-22 *基金項(xiàng)目：廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：2012A090100002）

黃俊鵬（1991-），男，廣東東莞人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料和高分子改性與復(fù)合材料的研究。

**通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:psxrzeng@gmail.cn