原位聚合制備水鎂石/聚酯納米復(fù)合材料及性能分析*

李 鑫，于洪浩，張侯芳

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

原位聚合制備水鎂石/聚酯納米復(fù)合材料及性能分析*

李 鑫，于洪浩**，張侯芳

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

以超細水鎂石為填充原料，在常溫常壓下原位聚合制備了聚酯納米復(fù)合材料，利用非等溫DSC法，探索了水鎂石粉體對不飽和聚酯樹脂的固化行為的影響，并對聚酯型納米復(fù)合材料進行性能測試。結(jié)果表明，聚酯樹脂與聚酯復(fù)合材料的固化反應(yīng)表觀反應(yīng)活化能分別為11.1415kJ/mol和34.3956kJ/mol，添加水鎂石粉后的聚酯固化反應(yīng)被“延遲”。聚酯納米復(fù)合材料氧指數(shù)為31，熱性能分析表明水鎂石的加入會明顯提高聚酯納米復(fù)合材料的高溫熱穩(wěn)定性。

水鎂石；不飽和聚酯樹脂；原位聚合；復(fù)合材料

引言

不飽和聚酯樹脂（UPR）是不飽和二元酸（或酸酐）與多元醇的縮聚產(chǎn)物，通常以苯乙烯作交聯(lián)劑在加熱或常溫條件下固化。因其價格低廉、操作簡單、優(yōu)異的耐腐蝕性，可制成多種型材的特點，而在建筑、電氣、交通、航空航天等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1,2[3,4]。因此，尋求安全、高效、無鹵化UPR的阻燃方案是不飽和聚酯行業(yè)的需要。

水鎂石又稱氫氧鎂石，主要的化學(xué)組成為Mg（OH）2，是一種含鎂量極高的礦物。由于水鎂石具有良好的耐熱、耐燃、阻燃、抑煙、抗酸性，使得水鎂石不僅是提煉金屬鎂的最佳原材料之一，更是不可多得的高級耐火材料和無機阻燃劑[5～7]。在聚合物中作為填料及阻燃劑，具有不產(chǎn)生二次污染、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、消煙作用顯著、價格便宜等諸多優(yōu)點，是集填充、阻燃、抑煙于一體的多功能無鹵阻燃材料。若將其填充到不飽和聚酯材料中，有望獲得高阻燃型的聚酯復(fù)合材料。

本文利用水鎂石粉的硬度小，阻燃性好，對環(huán)境無污染的優(yōu)點，將其作為填充材料，以不飽和聚酯樹脂為膠黏劑，在常溫常壓下原位聚合制備了聚酯型納米復(fù)合材料，利用非等溫DSC法，探索了水鎂石粉體對不飽和聚酯樹脂的固化行為的影響，并對聚酯型納米復(fù)合材料進行了性能測試。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

水鎂石粉，平均粒徑0.6μ m，大連賽諾五金礦產(chǎn)有限公司，主要成分如表1所示；TP-156型不飽和聚酯樹脂，常州聚能化工有限公司；過氧化甲乙酮，工業(yè)品；異辛酸鈷，工業(yè)品。

表1 水鎂石礦的成分及含量Table 1 The components and content of brucite

1.2 聚酯型納米復(fù)合材料的制備

稱取一定量的不飽和聚酯樹脂置于50mL不銹鋼器皿中，逐漸加入一定量的的水鎂石粉，攪拌一定時間后，加入l.5wt%的固化劑過氧化甲乙酮和0.5wt%的促進劑環(huán)烷酸鈷，待樣品快速攪拌均勻后，加入到模具中固化。為了與純不飽和聚酯樹脂聚合進行對比，將純不飽和聚酯樹脂也按照同樣的方法加入固化劑和促進劑進行制備并測試。

1.3 分析及測試

聚酯型納米復(fù)合材料的燃燒性能測試，采用LFY-606氧指數(shù)測試儀，山東省紡織科學(xué)研究院。按GB/T2406-1993標準，試樣尺寸為70mm× 6mm×3mm。熱性能測試采用TGA/SDTA851e熱重分析儀，瑞典梅特勒-托多利公司；空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。固化動力學(xué)研究采用DSC204型示差掃描量熱儀，德國耐馳公司；溫度從20～200℃，升溫速率分別為12、16、20、24℃/min，N2氣氛，流速為60mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯復(fù)合材料固化過程分析

圖1 聚酯樹脂在不同升溫速率的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of polyester resin at different heating rates

圖2 不同升溫速率時聚酯復(fù)合材料的的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of polyeste composite materials at different heating rates

圖1和圖2分別是聚酯樹脂和聚酯型納米復(fù)合材料在不同升溫速率的DSC圖。由圖可見，隨著升溫速率的提高，DSC曲線的放熱峰逐漸向右移動，并且放熱峰的峰形變得尖而陡。這是因為升溫速率增加，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差就大，因此固化反應(yīng)放熱峰就移向高溫。不同的升溫速率下均可得到單一的放熱峰，隨著升溫速率的增大，固化反應(yīng)放熱峰逐漸尖銳，固化反應(yīng)溫度也隨之提高，固化反應(yīng)向著縮短時間的方向移動。

根據(jù)上述 DSC數(shù)據(jù)按照 Kissinger方程和Crane方程[8～10]計算得到聚酯復(fù)合材料的的固化反應(yīng)活化能E和反應(yīng)級數(shù)n結(jié)果見表2。

表2 聚酯樹脂和聚酯復(fù)合材料的表觀反應(yīng)活化能E和反應(yīng)級數(shù)nTable 2 The apparent activation energy E and reaction order n of polyester resin and polyester composite material

由表2可見，添加水鎂石粉后的聚酯復(fù)合材料的表觀反應(yīng)活化能E比純不飽和聚酯樹脂要高，而反應(yīng)級數(shù)n微有變化。兩固化體系的反應(yīng)級數(shù)均在0.8左右，接近于準一級反應(yīng)。表觀反應(yīng)活化能E的增高說明水鎂石粉體的加入使不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)變得比純不飽和聚酯較困難一些，說明在同樣的引發(fā)劑促進劑的用量下，添加水鎂石粉后的聚酯固化反應(yīng)被“延遲”。

2.2 聚酯復(fù)合材料性能分析

2.2.1 燃燒性能

圖3 水鎂石添加量對氧指數(shù)的影響Fig.3 The effect of the amount of brucite on the LOI

在樹脂質(zhì)量一定條件下，聚酯復(fù)合材料的氧指數(shù)隨水鎂石用量的變化情況，如圖3所示。由圖3可知，沒有添加水鎂石粉體時，聚酯樹脂的氧指數(shù)只有19。聚酯樹脂質(zhì)量一定時，水鎂石添加量增加，氧指數(shù)逐漸提高，尤其是填充值達到30份之后，氧指數(shù)提高更快，填充值達50份時，聚酯復(fù)合材料的氧指數(shù)為31，已經(jīng)是難燃程度。再繼續(xù)添加水鎂石粉體，操作過程中復(fù)合體系的黏度迅速提高，不利于操作，因此在能夠達到阻燃要求的前提下，盡量減少水鎂石的添加量，避免過多粉體添加，導(dǎo)致操作不便，并可能導(dǎo)致所制得產(chǎn)品的機械力學(xué)性能的下降。

2.2.2 熱性能

圖4 水鎂石不同添加量制得的聚酯人造石的熱失重曲線Fig.4 The TGA curves of polyester artificial stone with adding different amounts of brucite

圖4為在水鎂石在不同添加份數(shù)下制得的聚酯復(fù)合材料的熱重曲線。由圖4可以看出，對應(yīng)400～700℃溫度區(qū)間，一方面水鎂石燃燒生成的氧化鎂覆蓋在材料的表面，有效減弱了熱向材料內(nèi)層的傳播，阻隔了一部分揮發(fā)物進入燃燒區(qū)；從而能夠抑制材料的進一步燃燒。另一方面，添加量過多，導(dǎo)致粉體在聚酯材料中的分散性下降，不可避免出現(xiàn)自身聚集，反而起不到均勻覆蓋作用，導(dǎo)致失重速度又有加快的趨勢。

3 結(jié)論

（1）聚酯樹脂與聚酯復(fù)合材料的固化反應(yīng)表現(xiàn)反應(yīng)活化能E分別為11.1415 kJ/mol和34.3956kJ/mol，添加水鎂石粉后的聚酯固化反應(yīng)被“延遲”。兩種體系下反應(yīng)級數(shù)均在0.8左右，接近于準一級反應(yīng)。

（2）添加處理后的水鎂石粉（占總質(zhì)量的50%）制得聚酯復(fù)合材料氧指數(shù)為31，熱性能分析表明水鎂石的加入會明顯提高聚酯復(fù)合材料的高溫熱穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明水鎂石的加入會明顯降低聚酯材料的火災(zāi)危險性。

［1］ 胡舒龍,呂建,盧鳳英,等.介孔SBA－15對不飽和聚酯樹脂及其復(fù)合材料性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2014,30（10）: 159～163.

［2］ 沈開猷.不飽和聚酯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版, 2001.

［3］ 歐育湘.阻燃高分子材料［M］.北京:國防工業(yè)出版社,2001.

［4］ 張軍,紀奎江,夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

［5］ 郭如新.水鎂石及其在氫氧化鎂阻燃劑生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.精細與專用化學(xué)品,2010,18（8）:48～53.

［6］ 王朋,胡小芳,胡大為.無機阻燃劑氫氧化鎂的研發(fā)進展［J］.塑料助劑,2007,66（6）:5～8.

［7］ 王雪松,葉俊偉,龐洪昌,等.水鎂石基有機無機復(fù)合阻燃劑的制備及應(yīng)用［J］.功能材料,2010,41（12）:2124～2127.

［8］ CRANE L W.Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites［J］.J Polym Sci,Polym Lett Ed.1973,11:533～540.

［9］ PRIME R B.Differential Scanning Calorimetry of Expoxy Cure Reaction［J］.Ploymer Engineering and Science,1973,13（5）: 365～371.

［10］ 王慶,王庭蔚,魏無際.不飽和聚酯樹脂固化特性的研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2005,21（6）:492～496.

Preparation of Brucite/Polyester Nano Composite Material by In situ Polymerization and Analysis of Its Performance

LI Xin,YU Hong-hao and ZHANG Hou-fang
（College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

With using the ultrafine brucite as the filling materials,the polyester/brucite nano composite material was prepared by in situ polymerization at room temperature.The effect of brucite powder on the curing behavior of unsaturated polyester resin was investigated with non-isothermal DSC.The properties of polyester/brucite nano composite were also tested.The results showed that the apparent activation energy of polyester resin and polyester/brucite composite systems were 11.1415kJ/mol and 34.3956kJ/mol respectively.The curing reaction of unsaturated polyester resin had been delayed by filling ultrafine brucite powder.The high flame retardance and thermal stability had been obtained through filling ultrafine brucite powder,and its oxygen index was 31.

Brucite;unsaturated polyester resin;in situ polymerization;composite materials

TQ323.42

A

1001-0017（2015）03-0164-05

2014-12-25 *基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（編號：51304139）；遼寧省教育廳項目（編號：L2013089）

李鑫（1980-），女，遼寧撫順人，講師，主要從事高性能復(fù)合材料制備工作。

**通訊聯(lián)系人：于洪浩，E-mail：honghaoyu@hotmail.com