納米纖維的研究和應(yīng)用

劉輔庭

（上海 200092）

1 納米纖維活性炭材料的強(qiáng)度提高的研究［1］

Aichi產(chǎn)業(yè)科學(xué)技術(shù)綜合中心研究了靜電紡絲法制造納米纖維活性炭，熱收縮特性及強(qiáng)度特性是課題。

為此，靜電紡絲法制造納米纖維時(shí)，引入纖維取向工程，其后加熱處理時(shí)引入拉伸工程，以提高纖維強(qiáng)度。又試行保持活性炭材料的比表面積，結(jié)果，可知靜電紡絲時(shí)的卷取速度影響纖維的取向性；加熱處理時(shí)加適當(dāng)?shù)呢?fù)荷，拉伸強(qiáng)度從原來的70%提高到90%。水蒸氣賦活后，BET的比表面積高達(dá)1 160m2／g（原來為800m2／g）。

1.1 序言

靜電紡絲法制造納米纖維及納米纖維的碳化技術(shù)，現(xiàn)在不僅是纖維領(lǐng)域，而且電子裝置及汽車領(lǐng)域，引起注目，各市場規(guī)模為數(shù)千億日元，今后將擴(kuò)大。

該中心研究了靜電紡絲法制造納米纖維活性炭材料。拉伸工程使纖維或膜的分子取向，同時(shí)取向結(jié)晶，從而提高材料強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性。

靜電紡絲法制造納米纖維時(shí)，引入纖維取向工程，在加熱處理時(shí)引入拉伸工程，以提高纖維強(qiáng)度。并試行提高活性炭材料的比表面積。

1.2 納米纖維活性炭材料的制造條件

制作納米纖維材料時(shí)，使用ESP-001型靜電紡絲裝置，靜電紡絲條件是：試樣為聚丙烯腈纖維；溶劑二甲基甲酰胺；電壓15kV；注射量25μL／min；注射針22G。

1.2.1 靜電紡絲時(shí)控制纖維方向

卷取速度為6、65、300、600m／min。由于卷取速度不同，纖維取向性，用掃描電子顯微鏡JSM5310LV進(jìn)行觀察。

1.2.2 納米纖維的熱處理?xiàng)l件

熱處理?xiàng)l件是：（1）室溫→10℃／min→300℃（60min）空氣；（2）室溫→10℃／min→220℃→5℃／min→320℃（5min）空氣；（3）室溫→10℃／min→220℃→1℃／min→305℃（600min）空氣；（4）室溫→7℃／min→800℃（5min）N2；（5）室溫→10℃／min→900℃（45minH2O）N2

（1）～（3）為氧化，（4）為碳化，（5）為賦活條件。

用熱重量／差示熱（TG／DTA）分析裝置測定熱處理對納米纖維材料的影響。

1.2.3 納米纖維的加熱拉伸

引入加熱拉伸工程后，試行提高強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性。一般制造以聚丙烯腈為母體的碳纖維時(shí)，在氧化工程張緊纖維以抑制長度方向的熱收縮，進(jìn)行拉伸以提高彈性模量及拉伸強(qiáng)度。

現(xiàn)在卷取速度為65m／min，拉伸工程是：1吊式即使納米纖維材料的卷取方向?yàn)橹毕?，在下端?.5kPa重錘；2平式即將納米纖維材料放在陶瓷板上，在上下端放2.5kPa重錘而固定。

1.3 納米纖維材料的特性評價(jià)

1.3.1 納米纖維材料的強(qiáng)度

試驗(yàn)方法是：試驗(yàn)機(jī)定速伸長型，試樣寬10mm，夾距10mm，拉伸速度10mm／min，溫濕度20℃×RH65%。

1.3.2 納米纖維的表面特性

用自動比表面積／微孔分布測定裝置測定液體氮溫度77K的氮?dú)馕降葴鼐€。根據(jù)數(shù)據(jù)制作BET解析，從直線性相對壓力0.1的范圍，計(jì)算比表面積，求出平均微孔直徑。根據(jù)MP圖解析微孔直徑分布。

1.3.3 納米纖維材料的吸附特性

甲苯氣（8mg／L）和試樣封入3L 袋，20℃×65%RH的環(huán)境中由檢測管測定一定時(shí)間靜置后的殘留濃度。試樣為23mg，吸附時(shí)間為1、5、60min、24、48h。

1.4 結(jié)果及考察

1.4.1 靜電紡絲時(shí)控制纖維方向

到卷取速度65m／min，未見速度的差異。300m／min時(shí)較多纖維按卷取方向排列。600m／min時(shí)大部分纖維按卷取方向排列?？芍{米纖維的方向性依賴于集絲部的卷取速度。但是纖維直徑都是約200nm。

1.4.2 納米纖維的熱處理

超過250℃時(shí)有激烈的發(fā)熱反應(yīng)，表明著火燃燒。220～300℃無激烈的發(fā)熱反應(yīng)，表面氧化順利。得率在氧化后為75%，碳化后23%。靜電紡絲、氧化、碳化后差異不大。但賦活后纖維變細(xì)，空隙增加。

經(jīng)圖像處理計(jì)算纖維直徑后可知，靜電紡絲、氧化、碳化后為200～300nm，賦活后約90nm。

1.4.3 納米纖維材料的物性

到卷取速度65m／min，差異不大，到300、600m／min，縱向拉伸強(qiáng)度變大，而橫向拉伸強(qiáng)度減小。這是由于卷取速度增加時(shí)，縱向排列的纖網(wǎng)較多，橫向排列的纖維減少。縱向拉伸強(qiáng)度增加顯著，而橫向減少緩慢。這是由于納米纖維縱向疊層，橫向纖維形成非織布。

無負(fù)荷時(shí)，縱向橫向強(qiáng)度減少顯著。按卷取方向加負(fù)荷的吊式和平置式，抑制拉伸強(qiáng)度的減少，可保持原強(qiáng)度縱向?yàn)?0%，橫向70%。

熱處理后的拉伸強(qiáng)度減少。氧化時(shí)加適當(dāng)?shù)呢?fù)荷，可抑制拉伸強(qiáng)度的減少。碳化時(shí)加負(fù)荷會產(chǎn)生割裂，因此不能加負(fù)荷，而強(qiáng)度減少50%。

氧化時(shí)加負(fù)荷，碳化后的得率相同，而尺寸穩(wěn)定率改善5%～10%。

賦活后試樣變細(xì)，難以拉伸試驗(yàn)。

1.4.4 納米纖維材料的表面特性

表1為按BET解析的比表面積及平均微孔直徑。

表1 按BET解析的比表面積及平均微孔直徑

1.4.5 納米纖維材料的吸附特性

氧化后試樣經(jīng)48h，甲苯殘留濃度基本不變。碳化后試樣在1min后顯示高吸附性。這是由于比表面積高。

1.5 結(jié)語

（1）靜電紡絲時(shí)提高卷取速度，可賦予納米纖維的方向性，而提高縱向強(qiáng)度。

（2）氧化時(shí)加適當(dāng)?shù)呢?fù)荷，可縱向90%、橫向30%的拉伸強(qiáng)度。

（3）氧化時(shí)加適當(dāng)?shù)呢?fù)荷，可改善碳化后的尺寸變化率5%～10%。

（4）碳化后納米纖維的BET比表面積高達(dá)800m2／g。賦活后比表面積增到1 160m2／g.

2 納米纖維應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域［2］

2.1 組織再生的支架

為實(shí)現(xiàn)組織再生，需要構(gòu)成再生組織的細(xì)胞，可控制細(xì)胞分化功能的液性因子，細(xì)胞結(jié)合再構(gòu)筑組織的支架。細(xì)胞被細(xì)胞外基質(zhì)（ECM）包圍。ECM是細(xì)胞分泌的以骨膠原為代表的蛋白質(zhì)、以透明質(zhì)酸酸為代表的多糖類及其復(fù)合的糖蛋白質(zhì)等為主成分的含水凝膠。蛋白多糖ECM還控制增殖、分化、功能等。

2.2 用于支架的高分子材料

支架埋于體內(nèi)用于再生醫(yī)療時(shí)，隨組織的再生支架被吸收，需要置換再構(gòu)筑的細(xì)胞外基質(zhì)。

代表性生物降解性高分子有如聚-α-羥酸。今由聚乳酸和絲蛋白的混合溶液經(jīng)靜電紡絲制作納米纖維，作為骨芽細(xì)胞的培養(yǎng)基材進(jìn)行評價(jià)。用溶劑三氟醋酸和甲酸，可制作按任意比率的納米纖維非織布（纖維直徑約400nm）。與聚苯乙烯制細(xì)胞培養(yǎng)皿（T聚乳酸和絲蛋白CPS）相比，接合于納米非織布稍遲，但經(jīng)24h，接合率及形態(tài)無差異。對TCPS，細(xì)胞是全體接合，對非織布是點(diǎn)接合，細(xì)胞狀態(tài)有所不同。繼續(xù)培養(yǎng)時(shí)，隨絲蛋白含量增加，細(xì)胞增殖良好，改變組分，可改變細(xì)胞增殖行為。

2.3 對纖維直徑變化的納米纖維的細(xì)胞接合性

改變靜電紡絲的條件，可制作纖維直徑不同的非織布。今用纖維直徑不同的纖維素非織布，來探討骨芽細(xì)胞的行為。靜電紡絲法制作平均纖維直徑300nm、5 000nm的非織布。對這些基材的細(xì)胞接合性良好，但接合形態(tài)不同。在纖維素膜上，骨芽細(xì)胞全體伸展而發(fā)達(dá)。而100nm上的細(xì)胞伸展較小而不發(fā)達(dá)。可知平面結(jié)構(gòu)的基材和纖維結(jié)構(gòu)的基材的細(xì)胞伸展形態(tài)不同，細(xì)胞的行為不同。

2.4 納米纖維與支架

靜電紡絲法制作的非織布的納米纖維是立體疊層?，F(xiàn)在纖網(wǎng)薄，孔徑小，約10μm的細(xì)胞或組織難以進(jìn)入內(nèi)部。細(xì)胞進(jìn)入，需要100～300μm的孔?，F(xiàn)在海綿狀生物材料廣泛用作立體支架。在體內(nèi)，細(xì)胞要被生物高分子包圍，需要納米纖維的立體結(jié)構(gòu)，要改進(jìn)紡絲成形。

［1］ 淺野春香.關(guān)于納米纖維活性碳材料的強(qiáng)度提高的研究［J］.加工技術(shù)（日本），2013，48（10）：7-13.

［2］ 阿部康次.納米纖維用于醫(yī)療領(lǐng)域［J］.加工技術(shù)（日本），2013，48（10）：1-6.