小型四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)適用的催化劑配方的開(kāi)發(fā)

【德】 W.Boll M.Bonifer R.Kiemel U.Endruschat

0 前言

各種用途（如割草機(jī)或發(fā)電機(jī)組）的小型四沖程火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)正在對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。因此，幾年前已經(jīng)頒布針對(duì)這些發(fā)動(dòng)機(jī)的排放法規(guī)。在2011年和2012年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）第3階段排放法規(guī)又收緊了不同排量發(fā)動(dòng)機(jī)的限值，規(guī)定Ⅰ類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)（排量＜225mL）的碳?xì)浠衔铮℉C）＋氮氧化物（NOx）排放限值為10g／（kW·h），Ⅱ類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)（排量≥225mL）的HC＋NOx排放限值為8g／（kW·h）［2］。

近年來(lái)，制造商們?cè)噲D通過(guò)大幅度改善小型四沖程火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的自身排放來(lái)滿(mǎn)足最新的EPA排放法規(guī)，以避免采用排氣后處理系統(tǒng)。然而，這種做法通常是不切實(shí)際的，大多數(shù)發(fā)動(dòng)機(jī)仍然必須采用后處理系統(tǒng)。為了降低催化轉(zhuǎn)化器的零售價(jià)格，必須開(kāi)發(fā)低成本的催化劑配方。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)控制和燃油系統(tǒng)的不同，可以采用二效催化劑或三效催化劑。二效催化劑是指能氧化HC和CO的催化劑，而三效催化劑則指能同時(shí)減少HC、CO和NOx排放的催化劑。

通常，小型火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)都采用鉑系金屬（如鉑、鈀和銠）作為催化活性材料。催化劑的具體選擇在很大程度上取決于發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)整、排氣成分、發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)期壽命和價(jià)格目標(biāo)。采用鉑系金屬作為排氣催化劑的問(wèn)題之一是其成本很高。因此，采用價(jià)格不太昂貴的鈀作為主要配方或采用單一活性的鉑系金屬是頗為有利的，尤其是對(duì)價(jià)格低廉的發(fā)動(dòng)機(jī)更是如此。

催化劑配方的催化活性和耐久性通?？梢栽诎l(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上按實(shí)際工作條件進(jìn)行驗(yàn)證。但是，對(duì)于大量的催化劑樣品及與消聲器組裝成一體的催化轉(zhuǎn)化器來(lái)說(shuō)，這樣的性能試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)成本很高，又耗時(shí)間。一種較好的替代方法是利用合成氣體試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行模擬試驗(yàn)運(yùn)行。只要邊界條件選擇恰當(dāng)，這種簡(jiǎn)便的方法能夠?qū)Ω鞣N不同配方的催化劑活性給出基本的判斷。另外，可以利用具有氧化特性的高溫環(huán)境來(lái)模擬催化劑在實(shí)際使用壽命期內(nèi)的老化情況。由于這種試驗(yàn)研究方法所得到的結(jié)果通常與發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際狀況較為相符，因而能篩選出一些頗具前景的催化劑配方來(lái)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)。

本項(xiàng)研究工作的重點(diǎn)是對(duì)幾種只含鈀的催化劑配方進(jìn)行試驗(yàn)研究，這些催化劑配方在新鮮和老化狀態(tài)下的催化活性能與只含鈀的三效催化劑相媲美，甚至更好。為了驗(yàn)證性能，對(duì)這幾種催化劑配方進(jìn)行125.0h的耐久性試驗(yàn)運(yùn)行。

1 試驗(yàn)

1.1 催化劑制備

通常，催化劑配方中含有不同的粉末材料，用于承載貴金屬顆粒并提供足夠大的表面積，以確保恰當(dāng)?shù)拇呋钚院豌K系金屬的擴(kuò)散。這些材料（最具代表性的是釩土和／或稀土氧化物）對(duì)整個(gè)催化劑涂層的熱穩(wěn)定性十分重要。為了提供足夠的儲(chǔ)氧量，一般會(huì)采用CeO2或CeO2／ZrO2混合物。另外，對(duì)于某些預(yù)定的用途，可以添加一些穩(wěn)定劑或催化促進(jìn)劑來(lái)調(diào)制催化劑。對(duì)于不同的催化劑涂層結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)從無(wú)儲(chǔ)氧量到高儲(chǔ)氧量的改變。

在本項(xiàng)研究中，準(zhǔn)備了幾種含不同粉末成分的催化劑配方（表1），并以50g／ft3①為了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定單位——編注。的鈀涂載量將其涂敷在金屬蜂窩狀載體上。作為參比基準(zhǔn)，制備一種三效催化劑樣品（CAT4），其鈀涂載量與其他催化劑樣品相同，采用的粉末成分為典型的高儲(chǔ)氧材料CeO2／ZrO2［3］，還制備了幾種成分完全相同的新鮮催化劑樣品（下標(biāo)“f”）和老化的催化劑樣品（下標(biāo)“a”）。

表1 催化劑配方

在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，涂敷催化劑的金屬蜂窩狀載體尺寸為35mm×30mm，孔密度為300cell／in2。在發(fā)動(dòng)機(jī)消聲器上進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，相應(yīng)的金屬蜂窩狀載體尺寸為33mm×30mm，孔密度為300cell／in2，催化劑涂層和涂敷技術(shù)與試驗(yàn)樣品相同。完成涂敷后，所有載體都要在高于500℃的溫度下進(jìn)行焙燒，以確保催化劑涂層正確凝固在金屬蜂窩狀載體上（新鮮催化劑）。

為了模擬催化劑的老化，尋找合適的參數(shù)十分重要。通常，熱降和同時(shí)發(fā)生的化學(xué)中毒會(huì)影響催化劑的老化。眾所周知，這類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣溫度可達(dá)950℃［3］。在這樣的高溫下，鉑系金屬及支撐涂層的材料會(huì)燒結(jié)成塊，因而在發(fā)動(dòng)機(jī)壽命末期，催化活性會(huì)顯著下降［4］；另一方面，來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)燃油和機(jī)油的化學(xué)組分也會(huì)使催化劑中毒。在本項(xiàng)研究中，采用950℃下的氧化熱處理來(lái)模擬催化劑的老化（老化的催化劑）。

1.2 合成氣體試驗(yàn)臺(tái)

所有的試驗(yàn)測(cè)量均在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，該試驗(yàn)臺(tái)能模擬產(chǎn)生相當(dāng)于實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)原排氣的代表性排氣混合氣（圖1）。各種氣體在混合室中與氮?dú)饬骰ハ嗷旌?，其流量由質(zhì)量流量控制器控制。合成的排氣流過(guò)1個(gè)外部加熱的金屬管，使其達(dá)到相應(yīng)的污染物轉(zhuǎn)化溫度。采用直管設(shè)計(jì)能得到平穩(wěn)的橫截面，使排氣混合氣在催化轉(zhuǎn)化器正面形成層狀氣流，并保持極高的試驗(yàn)重復(fù)性。

涂敷催化劑涂層的金屬蜂窩狀載體固定在催化轉(zhuǎn)化器支架上。在催化轉(zhuǎn)化器的上游和下游采集合成排氣的氣樣，并測(cè)量其溫度。采用火焰離子檢測(cè)儀測(cè)定HC，采用紅外檢測(cè)儀測(cè)定CO、CO2和NOx。采用順磁檢測(cè)儀測(cè)定O2。

為了研究催化劑在代表發(fā)動(dòng)機(jī)原排氣的濃排氣組分中的轉(zhuǎn)化特性（表2），選擇以200 000h-1的空速進(jìn)行最高450℃的線性加熱（15K／min）。該空速是由排氣容積流量（m3／h）與催化轉(zhuǎn)化器容積（m3）之比計(jì)算得出的，這對(duì)于小型發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)是合理的。排氣在催化轉(zhuǎn)化器中的滯留時(shí)間為18μs。各種污染物達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度被定義為點(diǎn)火溫度。

表2 排氣組分

1.3 小型四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)

為了在實(shí)際運(yùn)行條件下測(cè)定催化劑的性能，并確定其與試驗(yàn)室結(jié)果的相關(guān)性，利用3臺(tái)中國(guó)生產(chǎn)的小型四沖程火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，排量為123mL，最大輸出功率為2.2kW（轉(zhuǎn)速3 600r／min）。其中，1臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)用作排放試驗(yàn)的參比基準(zhǔn)，其余2臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)用于125.0h耐久性試驗(yàn)運(yùn)行。

為了安裝單獨(dú)的蜂窩狀催化轉(zhuǎn)化器，對(duì)串聯(lián)式消聲器進(jìn)行重新設(shè)計(jì)。在消聲器外殼上開(kāi)1個(gè)狹長(zhǎng)形的孔，以提供HC充分氧化所需的二次空氣。

化油器燃油系統(tǒng)是不能調(diào)整的，使用量產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)。經(jīng)過(guò)4h磨合運(yùn)轉(zhuǎn)后，3臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)按G1試驗(yàn)循環(huán)（圖2）測(cè)得的原始排放值范圍與量產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)的基本相符。

2臺(tái)耐久試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)分別在高排放和低排放狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)，參比發(fā)動(dòng)機(jī)以平均排放水平運(yùn)轉(zhuǎn)（表3）。

表3 經(jīng)4h磨合運(yùn)轉(zhuǎn)后試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的原始排放值

耐久性試驗(yàn)運(yùn)行按重復(fù)G1試驗(yàn)循環(huán)的方式進(jìn)行。在試驗(yàn)進(jìn)行到25.0h、62.5h和125.0h時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)，并拆下消聲器，再將其安裝在參比發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行排放試驗(yàn)。按照發(fā)動(dòng)機(jī)制造廠的使用指南，在運(yùn)轉(zhuǎn)到62.5h時(shí)停機(jī)更換機(jī)油。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)得的結(jié)果

按照HC、CO和NOx達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的點(diǎn)火溫度及450℃時(shí)的催化劑轉(zhuǎn)化效率，對(duì)新鮮催化劑和老化催化劑的所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定。選擇的溫度為中等負(fù)荷狀態(tài)下的典型值。

由于HC和NOx排放值對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)能否符合EPA排放法規(guī)極為重要，因而主要側(cè)重于以這兩種污染物的排放情況來(lái)闡述催化劑的性能。相比之下，雖然小型非道路火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的CO排放實(shí)際上也受排放法規(guī)的限制，但幾乎所有的發(fā)動(dòng)機(jī)只須依靠自身技術(shù)就能達(dá)到限值要求，而無(wú)須采取額外措施。然而，如果讓催化劑去氧化大量CO，就會(huì)對(duì)HC的催化活性產(chǎn)生不利影響，因?yàn)榕艢庵杏邢薜难鹾繒?huì)被CO的氧化消耗掉，導(dǎo)致不再有可供氧化HC的氧氣。因此，開(kāi)發(fā)一種CO轉(zhuǎn)化率盡可能低的催化劑顯得十分重要。表4和表5分別匯總了新鮮催化劑和老化催化劑在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果。

表4 新鮮催化劑樣品在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上的試驗(yàn)結(jié)果和450℃時(shí)的轉(zhuǎn)化效率

表5 老化催化劑樣品在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上的試驗(yàn)結(jié)果和450℃時(shí)的轉(zhuǎn)化效率

所有新鮮催化劑的轉(zhuǎn)化效率都差不多，HC轉(zhuǎn)化效率約為92%，NOx轉(zhuǎn)化效率約為95%，CO轉(zhuǎn)化效率約為55%。與參比的CAT4f相比，其他催化劑的HC轉(zhuǎn)化效率相同，NOx轉(zhuǎn)化效率稍高。與CO轉(zhuǎn)化效率相比，差距并不明顯。相比之下，點(diǎn)火溫度則相差60℃。CAT1f的HC和NOx點(diǎn)火溫度明顯較高。盡管CAT4f的NOx轉(zhuǎn)化效率較低，但其點(diǎn)火性能較好。

在老化狀態(tài)下，參比樣品CAT4a的HC轉(zhuǎn)化效率比CAT2a、CAT3a和CAT5a的稍高些。CAT1a和CAT6a的HC轉(zhuǎn)化效率較高。除CAT1a外，所有催化劑樣品的NOx轉(zhuǎn)化效率都差不多。各催化劑樣品之間的CO氧化能力有明顯差異，最低轉(zhuǎn)化效率為40%（CAT2a），最高轉(zhuǎn)化效率為 68% （CAT6a），CAT4a的CO轉(zhuǎn)化效率居中。

與新鮮催化劑樣品相比，HC轉(zhuǎn)化效率并沒(méi)有受到熱老化的影響，只有CAT2a的HC轉(zhuǎn)化效率下降了4%。有意思的是，CAT4a和CAT5a的NOx轉(zhuǎn)化效率增加了5%。熱老化對(duì)CO轉(zhuǎn)化效率的影響最為明顯，CAT2a的CO轉(zhuǎn)化效率下降了26%，而CAT6a的CO轉(zhuǎn)化效率則提高了12%。CO轉(zhuǎn)化效率的變化并沒(méi)有導(dǎo)致CAT2a、CAT3a和CAT5a的CO點(diǎn)火溫度有所變化。CAT1a、CAT3a和CAT5a的HC點(diǎn)火溫度明顯較高，分別提高了30℃、22℃和33℃。所有老化催化劑樣品的NOx點(diǎn)火溫度都比新鮮催化劑樣品的有所提高（12～31℃），而參比樣品CAT4a的NOx點(diǎn)火溫度則沒(méi)有變化。

總的來(lái)說(shuō)，所有只含鈀的催化劑樣品都能與參比的三效催化劑媲美，因?yàn)槠滢D(zhuǎn)化特性不相上下。雖然點(diǎn)火溫度有所差異，但在實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下，相關(guān)的HC和NOx排放物都會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度下被轉(zhuǎn)化。只有CAT1a例外，其點(diǎn)火溫度在350℃以上，可能會(huì)無(wú)法滿(mǎn)足EPA排放法規(guī)的要求。為了進(jìn)行更詳細(xì)的研究，在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)所有催化劑樣品進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 小型四沖程火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的試驗(yàn)結(jié)果

在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上，按EPA G1試驗(yàn)循環(huán)，對(duì)所有的新鮮催化劑和老化催化劑進(jìn)行試驗(yàn)研究。按常規(guī)檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)的原始排放，并在整個(gè)試驗(yàn)期間保持該原始排放不變。表6和表7分別匯總了新鮮催化劑樣品和老化催化劑樣品按G1試驗(yàn)循環(huán)在參比發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果。

表6 新鮮催化劑樣品按G1試驗(yàn)循環(huán)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的結(jié)果

表7 老化催化劑樣品按G1試驗(yàn)循環(huán)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的結(jié)果

在新鮮狀態(tài)下，幾乎所有含鈀催化劑都能符合EPA第3階段排放法規(guī)要求。參比樣品CAT4a略微超出排放限值（HC＋NOx排放為10.1g／（kW·h））。 盡 管 CAT4f樣 品 的 HC 和NOx排放較高，但NOx排放明顯比其他樣品的更高。CAT1f的催化活性最好，其HC＋NOx排放能達(dá)到6.2g／（kW·h）。

老化狀態(tài)下，所有催化劑樣品都符合EPA第3階段排放法規(guī)。參比樣品CAT4a剛好能通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架排放試驗(yàn)（HC＋NOx排放為9.9g／（kW·h））。其他催化劑樣品的排放結(jié)果都差不多。CAT6a的催化活性最好，其 HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h），達(dá)到法規(guī)限值的安全系數(shù)為18%。值得注意的是，CAT6a催化活性高的基礎(chǔ)是其HC催化性能比其他樣品的好，而不是NOx催化性能比其他樣品的好。

與新鮮催化劑樣品相比，老化的CAT4a的性能相比新鮮催化劑沒(méi)有更多的惡化，其試驗(yàn)結(jié)果只略低于EPA排放限值（HC＋NOx排放9.9g／（kW·h））。CAT1a的催化性能則因老化而有明顯下降，其HC和NOx的催化活性只達(dá)到中等水平。盡管老化催化劑樣品的催化活性較低，但CAT6a的轉(zhuǎn)化效率（HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h））仍 比新鮮 狀 態(tài) 時(shí) 的 高 （HC＋NOx排 放 為 8.8g／（kW·h））。

在參比發(fā)動(dòng)機(jī)上對(duì)新鮮的和老化的催化劑樣品進(jìn)行初步試驗(yàn)后，還在其余2臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)上對(duì)2種新鮮催化劑的新樣品進(jìn)行125.0h耐久性試驗(yàn)運(yùn)行。耐久試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)1號(hào)和2號(hào)分別使用CAT2f和CAT6f。這兩種催化劑樣品都在參比發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行過(guò)排放試驗(yàn)。如前文所述，利用耐久試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)使催化劑樣品在實(shí)際老化條件下進(jìn)行老化。試驗(yàn)結(jié)果列于表8和表9。

表8 CAT2f催化劑樣品按G1試驗(yàn)循環(huán)在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行125.0h耐久試驗(yàn)所得的結(jié)果

表9 CAT6f催化劑樣品按G1試驗(yàn)循環(huán)在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行125.0h耐久試驗(yàn)所得的結(jié)果

用于耐久試驗(yàn)的CAT2f的初始排放值（HC＋NOx排放8.7g／（kW·h））明顯高于之前試驗(yàn)時(shí)的排放值（HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h））。此外，老化的CAT2a的排放值也比較低（HC＋NOx排放為8.4g／（kW·h））。出現(xiàn)這種差異的主要原因是 NOx排放增加約0.6g／（kW·h）。在125.0h耐久試驗(yàn)運(yùn)行期間，NOx排放基本保持穩(wěn)定（約5.2g／（kW·h）），而HC排放則呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)。在耐久試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束后，HC＋NOx排放值剛好低于EPA第3階段的排放法規(guī)限值。

CAT6f在耐久試驗(yàn)中的初始排放值（HC＋NOx排放為9.9g／（kW·h））比之前試驗(yàn)時(shí)的排放值要高（HC＋NOx排放為8.8g／（kW·h））。此外，老化的CAT6a的排放值也比較低（HC＋NOx排放為8.2g／（kW·h））。試驗(yàn)運(yùn)行到62.5h時(shí)，HC排放保持穩(wěn)定，而 NOx排放則略有降低。在62.5～125.0h的運(yùn)轉(zhuǎn)期間，HC和NOx排放都在增加，并且 HC＋NOx排放（10.8g／（kW·h））已超過(guò)EPA第3階段的排放法規(guī)限值。

3 討論

在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)定的結(jié)果表明，所有新鮮催化劑樣品在450℃時(shí)的HC和NOx轉(zhuǎn)化效率都不相上下，甚至比參比樣品CAT4f的更好。盡管CO和HC會(huì)互相爭(zhēng)奪排氣中有限的氧氣，但在HC轉(zhuǎn)化效率與參比樣品相等的情況下，CAT2f的CO轉(zhuǎn)化效率還是比參比樣品的高5%。

采用最原始釩土配方的催化劑樣品CAT1f的HC、NOx和CO點(diǎn)火溫度明顯較高。所用釩土載體是穩(wěn)定型的，能在高達(dá)850℃溫度下保持很大的表面積。由于該催化劑樣品已在略高于350℃的適中溫度下進(jìn)行焙燒，因而其點(diǎn)火溫度高可歸因于鈀在穩(wěn)定型釩土載體上的擴(kuò)散穩(wěn)定性較差。相反，其他催化劑樣品都含有鈀擴(kuò)散穩(wěn)定劑CeO2，因?yàn)镃eO2能起到鈀顆粒固定器的作用，從而能防止催化劑涂層在溫度升高時(shí)結(jié)塊［5］。觀察到CAT6f的HC、NOx和CO點(diǎn)火溫度最低。它之所以具有相當(dāng)高的催化活性，是由于配方中引入了儲(chǔ)氧量充裕的材料，從而能使鈀高度擴(kuò)散。其他含儲(chǔ)氧材料的催化劑樣品點(diǎn)火溫度相差不大，但略微偏高。

與在新鮮催化劑樣品試驗(yàn)中觀察到的情況相同，老化催化劑樣品在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上的試驗(yàn)結(jié)果顯示，其HC和NOx轉(zhuǎn)化效率與參比樣品CAT4a的相等，或比CAT4a的稍低。盡管所有催化劑樣品都能保持較高的HC和NOx轉(zhuǎn)化效率，但CO轉(zhuǎn)化效率呈現(xiàn)明顯差異。盡管采用高含量非穩(wěn)定型CeO2的CAT6a的CO轉(zhuǎn)化效率比其余樣品的高10%，但會(huì)因催化劑的老化而明顯下降。相反，對(duì)于CAT3a和CAT4a來(lái)說(shuō)，盡管非穩(wěn)定型CeO2具有很好的熱穩(wěn)定性，但其CO轉(zhuǎn)化效率仍有所下降。良好的CO轉(zhuǎn)化效率是PdO在溫度高于800℃時(shí)分解后使鈀能在CeO2上得以再擴(kuò)散的結(jié)果［6，7］。采用穩(wěn)定型ZrO2的CAT2a的CO轉(zhuǎn)化效率最高，達(dá)26%左右。

采用低含量CeO2的CAT2a、CAT3a和CAT5a會(huì)因老化而喪失其固有的CO氧化活性，而且不能在450℃的最高溫度下實(shí)現(xiàn)CO點(diǎn)火。由于穩(wěn)定型釩土自身無(wú)法維持較高的鈀擴(kuò)散，因而CAT1a在HC和NOx點(diǎn)火性能方面呈現(xiàn)最低的活性。相反，采用高含量CeO2和／或ZrO2的催化劑樣品則呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱老化穩(wěn)定性，因而沒(méi)有觀察到其催化活性有明顯下降［5］。

與新鮮催化劑樣品在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)得的結(jié)果相比，CAT1f在發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的性能最佳。盡管該樣品的點(diǎn)火溫度最高，但其HC＋NOx排放明顯較低。實(shí)際條件下的排氣溫度在350℃以上。盡管其他催化劑樣品在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)得的轉(zhuǎn)化效率和點(diǎn)火性能頗為相似，但在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)定的性能則相差很大。參比樣品CAT4f的HC＋NOx排放已超過(guò)EPA法規(guī)限值。

正如在討論合成氣體試驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)結(jié)果時(shí)指出的，CAT1a因老化而導(dǎo)致其HC＋NOx排放性能惡化最為明顯。這一發(fā)現(xiàn)與純穩(wěn)定型釩土載體呈現(xiàn)較差的鈀擴(kuò)散穩(wěn)定性是一致的［8，9］。盡管經(jīng)受了老化，但CAT1a的排放結(jié)果仍與其他催化劑樣品的差不多，甚至更好（HC＋NOx排放為8.5g／（kW·h））。如前所述，CAT4a在新鮮狀態(tài)下的 HC＋NOx排放（10.1g／（kW·h））已超過(guò) EPA 法規(guī)限值，這表明其催化活性并沒(méi)有因熱老化而喪失（HC＋NOx排放為9.9g／（kW·h））。有意思的是，CAT6a的 HC＋NOx排放（8.2g／（kW·h））卻低于其新鮮狀態(tài)下的排放值（8.8g／（kW·h））。

根據(jù)新鮮催化劑和老化催化劑樣品的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果，選擇CAT2f和CAT6f進(jìn)行耐久性試驗(yàn)運(yùn)行。盡管CAT1f的催化活性最好，但熱老化會(huì)令其明顯變差，由于預(yù)料到發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油組分會(huì)使催化劑產(chǎn)生附加的化學(xué)中毒，從而使催化活性變差，因此決定將該催化劑樣品排除在耐久試驗(yàn)之外?；谙嗤睦碛桑矊?CAT3f、CAT4f和 CAT5f排除在耐久試驗(yàn)之外。

CAT2和CAT6在耐久試驗(yàn)中的初始排放值明顯高于新鮮催化劑樣品的排放值，也高于之前CAT6在參比發(fā)動(dòng)機(jī)上測(cè)得的排放值。出現(xiàn)這種差異的原因被認(rèn)為是由于重新設(shè)計(jì)串聯(lián)式消聲器的緣故，因?yàn)橹匦略O(shè)計(jì)的消聲器為催化轉(zhuǎn)化器留出了充裕的安裝空間和二次空氣入口。

耐久試驗(yàn)運(yùn)行的結(jié)果顯示，在125.0h試驗(yàn)運(yùn)行后，CAT2f只是剛好符合EPA第3階段排放限值要求，而CAT6f則達(dá)不到EPA法規(guī)限值要求。根據(jù)CAT2a和CAT6a的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果，其HC＋NOx轉(zhuǎn)化效率分別略有下降或提高。本研究所用的老化程序足以模擬25.0h（CAT2f）或50.0h（CAT6f）的HC＋NOx排放性能惡化情況。盡管可以在加熱爐中模擬實(shí)際使用過(guò)程中的老化趨勢(shì)，但無(wú)法再現(xiàn)確切的壽命終點(diǎn)。采用更高的溫度進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的模擬運(yùn)行，將能更好地提高壽命終點(diǎn)的預(yù)測(cè)效果。

4 結(jié)語(yǔ)

在本項(xiàng)研究中，利用合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上產(chǎn)生的模擬排氣，并通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，對(duì)幾種適用于小型非道路四沖程火花點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的只含鈀的催化劑配方進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)各種催化劑樣品在新鮮狀態(tài)和熱老化狀態(tài)下的催化性能進(jìn)行評(píng)定，并在發(fā)動(dòng)機(jī)上對(duì)2種催化劑樣品進(jìn)行耐久試驗(yàn)。只用1種三效催化劑作為參比對(duì)象，評(píng)價(jià)只含鈀的催化劑配方的性能。結(jié)果顯示，在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)得的催化性能與參比催化劑的差不多。

在合成氣體試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)得的結(jié)果顯示，在新鮮狀態(tài)和老化狀態(tài)下，只含鈀的催化劑的催化活性與參比催化劑的相差無(wú)幾。相比之下，采用釩土的催化劑配方雖活性較差，但在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中顯示出最好的性能。最后，有1種只含鈀的催化劑配方在125.0h耐久試驗(yàn)運(yùn)行中通過(guò)了EPA第3階段排放法規(guī)的考核。

本研究采用的老化程序足以模擬50.0h的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行情況，但無(wú)法模擬125.0h壽命終點(diǎn)的狀況。

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