環(huán)保型有機硅改性聚醚密封膠的研制

黃活陽，何曉軍，馮炬佳

（廣東新展化工新材料有限公司，廣東 中山 528441）

環(huán)保型有機硅改性聚醚密封膠的研制

黃活陽，何曉軍，馮炬佳

（廣東新展化工新材料有限公司，廣東 中山 528441）

以有機硅改性聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等原料，制備環(huán)保型單組份有機硅改性聚醚密封膠，探討其環(huán)保機理和力學(xué)性能。實驗表明：以PPG3000為環(huán)保增塑劑，改性納米碳酸鈣為填料，當MS聚合物1和MS聚合物2復(fù)配比例為80∶20時，密封膠的綜合性能最佳；硅烷偶聯(lián)劑和催化劑對密封膠的固化性能影響很大。

有機硅改性聚醚密封膠;單組份;環(huán)保

前言

隨著人們對室內(nèi)裝潢DIY要求和生活品味的提高，室內(nèi)裝潢膠是否綠色環(huán)保越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)的建筑用彈性密封膠諸如聚硫橡膠、聚氨酯密封膠和有機硅酮膠有各自的缺陷，聚硫膠的耐久性和抗形變位移能力較差；而PU膠施工時會導(dǎo)致環(huán)境污染，在濕氣存在下易起泡；硅酮膠存在著污染周邊基材等缺點，并且其表面涂飾性較差[1]，因此環(huán)保型密封膠越來越受到市場的青睞。特別是室內(nèi)裝潢，因存在施工范圍窄和通風性較差等原因，要求密封膠綠色環(huán)保，不含VOC，無氣味，且具有優(yōu)良的施工性。

1979年日本鐘淵化學(xué)公司最初開發(fā)出“鐘化MS聚合物”的有機硅改性聚醚樹脂，作為高性能的彈性體密封膠，其優(yōu)異的性能很受市場歡迎。經(jīng)過十多年的發(fā)展，有機硅改性聚醚在日本建筑密封劑市場已占絕對的主導(dǎo)地位[2]。本文利用MS聚合物作為基料，采用環(huán)保型增塑劑，研制出一種適用于室內(nèi)裝潢的單組份密封膠，環(huán)保無氣味，施工性好，不污染周邊基材，而且具有優(yōu)良的力學(xué)性能，對基材的黏附性較好。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器設(shè)備

有機硅改性聚醚（MS聚合物1，MS聚合物2，MS聚合物3），工業(yè)級，日本KANEKA公司；聚氧化丙烯二醇（平均相對分子質(zhì)量M=2000、3000），工業(yè)級，山東金領(lǐng)化工股份有限公司；納米碳酸鈣，工業(yè)級，美國特種礦物公司；重鈣，工業(yè)級，廣州普化貿(mào)易有限公司；硅烷偶聯(lián)劑A-171、A-1120，工業(yè)級，湖北藍天新材料有限公司；抗氧劑1010、UV-327、催化劑，市售。

電子萬能拉力機UTM4503，深圳三思縱橫科技有限公司；沖片機，東莞市華京鷹機械設(shè)備有限公司；精密烘箱，東莞科建檢測儀器有限公司；行星攪拌機，蘇州羅斯設(shè)備有限公司；邵氏A硬度計，上海自九量具有限公司。

1.2 環(huán)保型MS密封膠的制備

將MS聚合物、環(huán)保型增塑劑、納米碳酸鈣、抗氧劑按質(zhì)量份數(shù)依次投入行星桶中，高速分散攪拌，在110℃條件下真空脫水2h，降溫冷卻至40℃以下，按順序加入硅烷偶聯(lián)劑、催化劑等真空攪拌均勻，出料包裝。

1.3 性能測試

表干時間按照GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料試驗方法第5部分：表干時間的測定》中的B法測定。

24h固化深度的測試：將膠均勻注入深度為10mm由聚四氟乙烯制成的斜槽里，在標準條件下（溫度（23±2）℃，濕度（50±5）%RH）硫化24h后從最淺端將膠條揭起，觀察膠條固化情況和凝膠位置。

24h消黏情況：采取手指觸摸方法測試。

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 528-1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》的規(guī)定測試。將試樣在標準條件下[溫度（23± 2）℃，濕度（50±5）%RH]固化7d后，用標準裁刀將試樣裁成啞鈴狀，再通過電子萬能拉力機測試其拉伸強度、斷裂伸長率。

定伸粘結(jié)性：按照標準GB/T 13477—2002《建筑密封材料試驗方法第10部分：定伸粘結(jié)性測試》中的A法測試。將制備好的試件基材在標準條件下[溫度（23±2）℃，濕度（50±5）%RH]放置28d，然后用電子萬能拉力機拉伸至100%插入定位墊塊，并在標準條件下保持24h，檢查試件的粘結(jié)或者內(nèi)聚破壞情況。

邵氏硬度A的測量：將膠均勻注入厚度為6mm的模框中，刮平并將?？蚪移?，標準條件下硫化21d后用邵A硬度計測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 密封膠環(huán)保機理的探討與分析

普通有機硅密封膠施工時有異味，而且會出現(xiàn)滲油現(xiàn)象，污染基材，影響美觀和使用。因為密封膠體系中添加鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二（2─乙基己）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）等，此類增塑劑體系中的官能團會發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而產(chǎn)生異味。產(chǎn)生異味氣體的機理如圖1所示。此外，當密封膠體系中存在礦物油，有機烴油等增塑劑時，與其他物質(zhì)相容性較差，容易滲出表面，污染基材。

圖1 產(chǎn)生異味氣體的機理Fig.1 The generation mechanism of odor gas

作者采用聚氧化丙烯二醇作為增塑劑，環(huán)保無毒無氣味，穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和彈性，且MS樹脂主鏈也是聚醚結(jié)構(gòu)，分子鏈之間互相纏繞，因此相容性甚好，不會析出表面，也不會污染基材，推薦用于室內(nèi)裝潢。

2.2 聚醚多元醇對密封膠性能的影響

選用兩種不同相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇PPG2000、PPG3000做增塑劑，考察對MS密封膠性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇對MS密封膠的性能影響Table 1 The effect of polyether polyol with different molecular weights on properties of MS sealant

通過測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種聚醚多元醇均可用于MS體系，固化后具有一定的固化速度和力學(xué)性能，但是通過對比消黏情況、拉伸強度、斷裂伸長率可知PPG3000比PPG2000性能較好，PPG3000相對分子質(zhì)量較長，跟MS聚合物纏繞更緊密，柔韌性更好，而且分子中羥基含量更低，因此表面狀況和力學(xué)性能更佳。

2.3 MS聚合物對密封膠性能的影響

MS聚合物是日本KANEKA公司提供的三種不同模量的端硅氧烷聚醚樹脂，其中MS聚合物1和MS聚合物2屬于中高模量，MS聚合物3屬于低模量。選用PPG3000作為增塑劑，調(diào)整不同MS聚合物的比例，測試對MS密封膠性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 MS聚合物對MS密封膠的性能影響Table 2 The effect of MS on properties of MS sealant

通過表2可以看出MS聚合物1強度和彈性均較好，MS聚合物2強度大，彈性差，MS聚合物3彈性好，強度低。將實驗7和實驗8對比，實驗9和實驗10對比，可發(fā)現(xiàn)隨著MS聚合物3用量的增加，斷裂伸長率增加，拉伸強度下降。將實驗4、實驗5、實驗11對比發(fā)現(xiàn)將MS聚合物1和MS聚合物2復(fù)配比例為80∶20時，MS密封膠的綜合性能最佳。

2.4 填料對力學(xué)性能的影響

有機硅橡膠是非結(jié)晶型結(jié)構(gòu)，而且分子間的作用力和內(nèi)聚能非常小，未加補強填料的硅橡膠強度很低[3]。氣相白炭黑具有較好的補強效果，由于活性高，加工性能較差，且價格昂貴，因此選用沉淀法白炭黑，可同時降低成本和提高密封膠的機械性能。表面浸潤理論認為液態(tài)樹脂對被粘物的良好浸潤對復(fù)合材料的性能有重大影響，如果能將填料完全浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機樹脂內(nèi)聚強度的粘接強度[4]。表3分別選用改性納米碳酸鈣和重鈣，考察了不同類型的碳酸鈣對密封膠的性能影響。

表3 碳酸鈣對MS密封膠的性能影響Table 3 The effect of calcium carbonate on properties of MS sealant

通過表3可知，隨著納米碳酸鈣用量的增加，密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率均有明顯提高。因為普通的碳酸鈣是表面含有部分羥基，與MS聚合物親和性差；經(jīng)過改性后的納米碳酸鈣表面形成了一個表面改性劑包覆層，改性劑的一端同MS聚合物具有很好的親和性，另一端同碳酸鈣形成化學(xué)鍵合[5]，起到“架橋”作用，從而大幅提高了密封膠的機械性能。

2.5 硅烷偶聯(lián)劑和催化劑對力學(xué)性能

硅烷偶聯(lián)劑和催化劑是有機硅密封膠體系不可或缺的組成部分，適量的偶聯(lián)劑，可加強基材界面間的分子作用力，增加MS大分子間的交聯(lián)度；催化劑促進MS樹脂的反應(yīng)速度和固化深度，從而提高MS密封膠的力學(xué)性能和對基材的黏附性。

3 結(jié) 論

（1）聚氧化丙烯二醇作為環(huán)保型增塑劑，無毒無氣味，穩(wěn)定性好，與MS聚合物具有相同的鏈段結(jié)構(gòu)，相容性好，不會析出表面，也不會污染基材，經(jīng)試驗證明PPG3000性能更好。

（2）由于MS聚合物具有不同的分子鏈結(jié)構(gòu)，模量和彈性均有不同，當MS聚合物1和MS聚合物2復(fù)配比例為80∶20時，MS密封膠的綜合性能最佳。

（3）納米碳酸鈣經(jīng)過表面處理后，表面具有反應(yīng)活性，與MS聚合物的親和性更好，能提高密封膠的機械性能，同時降低成本。

［1］ 王志政，周佑亮，黃世強．新型硅烷改性聚醚彈性膠粘劑的研制［J］．中國膠黏劑，2009,18（7）:5～7．［2］ 夏磊，陳立班，楊淑英．硅改性密封劑的進展［J］．廣州化學(xué)，2000,25（2）:59～64．

［3］ 李偉民,王鈺，周庶勤，等．超細活性碳酸鈣補強脫酮肟型RTV－1硅橡膠的制備及性能［J］．化學(xué)與黏合，2006,28（3）:157～160．

［4］ 愷峰，黃東．納米碳酸鈣表面改性機理及改性方法［J］．新疆化工，2010,3:16～18,31．

［5］ 孫大朋．碳酸鈣復(fù)合彈性體建筑密封膠的制備［D］．長沙：湖南大學(xué)，2009．

Development of Environmental Friendly Silicone Modified Polyether Sealant

HUANG Huo-yang,HE Xiao-jun and FENG Ju-jia
（Guangdong Xinzhan New Material Limited Company,Zhongshan 528441,China）

The environmental friendly type single component silicone modified polyether sealant was prepared with using silicone modified polyether resin,polypropylene oxide glycol,filler,silane coupling agent and catalyst.And its environmental friendly mechanism and mechanical properties were explored.The experiments showed that when the PPG3000 was used as plasticizer and the modified nano calcium carbonate as filler,and the MS-polymer 1 and MS-polymer 2 blended with a ratio of 80∶20,the comprehensive properties of sealant would be optimal.The silane coupling agent and catalyst had a great influence on the curing properties of sealant.

Silicone modified polyether sealant;single component;environmental friendly

TQ436.6

A

1001-0017（2015）02-0114-03

2014-12-03

黃活陽（1974-），男，江西撫州人，博士，高級工程師，現(xiàn)任廣東新展化工新材料有限公司技術(shù)與研發(fā)總監(jiān)。