酶解木質(zhì)素胺的合成及其固化環(huán)氧樹脂的研究*

關(guān)麗珠，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

酶解木質(zhì)素胺的合成及其固化環(huán)氧樹脂的研究*

關(guān)麗珠，邸明偉**

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

以玉米秸稈酶解木質(zhì)素為原料和二乙烯三胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)制備了木質(zhì)素胺，探討了單因素反應(yīng)條件對胺化反應(yīng)的影響，并將木質(zhì)素胺參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，對其固化物性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為3h、NaOH與木質(zhì)素的質(zhì)量比為0.07∶100、二乙烯三胺與木質(zhì)素的質(zhì)量比為3∶10、甲醛與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶1時胺化效果最好，所制備的木質(zhì)素胺的氮含量為68.6mg/g。DMA測試表明，聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化體系中木質(zhì)素胺的加入會提高環(huán)氧樹脂固化物的儲能模量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TG分析表明，木質(zhì)素胺的加入使得聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化物的分解溫度降低，但體系的最終殘余量增加。

木質(zhì)素；Mannich反應(yīng)；環(huán)氧樹脂；固化

前言

木質(zhì)素是植物界中僅次于纖維素的第二大可再生資源，然而作為植物的主要成分，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜[1]，因而其利用率不高。目前以植物纖維為原料的產(chǎn)業(yè)，如制漿造紙、木材水解、生物質(zhì)煉制等，木質(zhì)素基本上都作為廢棄物排出[2～4]，造成了資源的極大浪費。木質(zhì)素來源廣泛，同時木質(zhì)素本身具有很多甲氧基、酚羥基、羰基、羧基和醚鍵等多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵[5]，具有很高的利用和改性價值。作為可再生的工業(yè)原料，木質(zhì)素資源的有效利用已引起了人們的廣泛關(guān)注。

盡管木質(zhì)素含有多種較為活潑的基團(tuán)，但由于其分離過程中苛刻的反應(yīng)條件造成木質(zhì)素的活性下降，特別是制漿造紙廢液回收的工業(yè)木質(zhì)素反應(yīng)活性低，因此在利用木質(zhì)素之前，先提高其反應(yīng)活性，就成為木質(zhì)素改性利用必不可少的過程之一[6]。胺化作為一種重要的改性方法，在木質(zhì)素的改性利用中得到了廣泛應(yīng)用[7～9]。玉米秸稈酶解木質(zhì)素在植物水解回收木質(zhì)素過程中反應(yīng)條件溫和，最大程度保留了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，從而更適合用于其它材料的改性。本文以玉米秸稈酶解木質(zhì)素為原料，利用Mannich反應(yīng)，與二乙烯三胺反應(yīng)制備了木質(zhì)素胺，并用其參與環(huán)氧樹脂的固化，研究了胺化反應(yīng)條件以及固化物的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

玉米秸稈酶解木質(zhì)素，吉林松原來禾化學(xué)有限公司；聚乙二醇400，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；二乙烯三胺，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-51，南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺200#，天津燕?；瘜W(xué)有限公司。

1.2 木質(zhì)素胺的制備與氮含量測試

將木質(zhì)素真空干燥備用。于三口瓶中稱取一定量的木質(zhì)素，溶于聚乙二醇與NaOH水溶液的混合溶液中。用滴液漏斗先滴加一定量的二乙烯三胺到反應(yīng)液中，待攪拌均勻后緩慢滴加一定量的甲醛溶液。反應(yīng)一定時間后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量蒸餾水中析出，洗掉未反應(yīng)的二乙烯三胺及甲醛。將沉淀物過濾、烘干后，利用濟南海能儀器有限公司生產(chǎn)的海能K9840型自動凱氏定氮儀測量木質(zhì)素胺的氮含量。

1.3 表征

1.3.1 紅外光譜分析

取少量胺化產(chǎn)物與KBr壓片，采用美國尼高力（Nicolet）公司生產(chǎn)的Magna-IR560E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析測試。

1.3.2 DSC測試

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC 204F1型差示掃描量熱儀分別對木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為1∶1）、木質(zhì)素胺-環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為1∶1）以及木質(zhì)素胺/聚酰胺-環(huán)氧樹脂（木質(zhì)素胺、聚酰胺和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為3∶7∶10）的混合體系進(jìn)行DSC分析。每次測試試樣約10mg左右，升溫速率為5℃/min，掃描溫度范圍為25～350℃。

1.3.3DMA與TGA測試

將木質(zhì)素胺與聚酰胺、環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比為3∶7∶10混合均勻后加熱固化（50℃/2h+140℃/1h），參比試樣（聚酰胺、環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶1，50℃/2h+140℃/1h固化）。采用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的DMA-242C型動態(tài)熱機械分析儀對兩個試樣進(jìn)行動態(tài)熱力學(xué)分析，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz，掃描溫度范圍為25～250℃。將上述試樣研磨制粉，取10mg左右，采用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的TG-209F3型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為30～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗分析

將胺化產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為1∶1）混合進(jìn)行DSC測試，用固化峰值溫度衡量胺化程度，以此研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、二乙烯三胺與木質(zhì)素的質(zhì)量比、氫氧化鈉添加量以及甲醛添加量對胺化反應(yīng)的影響。圖1為各個單因素變量變化時，胺化產(chǎn)物固化環(huán)氧樹脂的固化峰值溫度的變化曲線。

圖1 不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物固化環(huán)氧樹脂的峰值溫度變化曲線Fig.1 The peak temperature change curve of epoxy resin cured by lignin amine synthetized under different reaction conditions

圖1-a為不同反應(yīng)溫度下合成的木質(zhì)素胺固化環(huán)氧樹脂的峰值溫度變化。由圖可知反應(yīng)溫度對胺化結(jié)果有很大的影響，80℃下合成的木質(zhì)素胺固化環(huán)氧樹脂的峰值溫度最低。圖1-b為不同二乙烯三胺添加量下合成的木質(zhì)素胺固化環(huán)氧樹脂的峰值溫度變化，可以看出當(dāng)二乙烯三胺與木質(zhì)素的質(zhì)量比大于0.3后，固化峰值溫度下降變化開始趨于平緩。圖1-c列出了氫氧化鈉的添加量對木質(zhì)素胺化的影響，由圖可知，過多或過少的NaOH添加量都不利于木質(zhì)素胺的合成。圖1-d為甲醛的添加量對木質(zhì)素胺化反應(yīng)的影響，可以看出，甲醛添加量的增加有利于木質(zhì)素胺的合成，所合成的木質(zhì)素胺活性增加，但相對其它影響因素而言，其對胺化反應(yīng)的影響較小。圖1-e為反應(yīng)時間對胺化反應(yīng)的影響，由圖可知，適當(dāng)延長反應(yīng)時間，有利于木質(zhì)素的胺化反應(yīng)。

2.2 正交試驗

實際試驗中為避免過多甲醛造成胺化副反應(yīng)以及原料的損失，選擇甲醛的添加量與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶1，對此因素不進(jìn)行正交試驗分析。采用四因素三水平的正交表對反應(yīng)溫度、二乙烯三胺的添加量、反應(yīng)時間以及NaOH的添加量四個因素分別進(jìn)行三次水平試驗。表1為正交試驗的水平因素表。

表1 正交試驗水平因素表Table 1 The levels and factors of orthogonal experiment

根據(jù)表1的正交試驗因素表做4因素3水平的正交實驗，而后將合成的胺化木質(zhì)素分別與環(huán)氧樹脂混合做DSC分析，用固化峰值溫度表征胺化程度。實驗結(jié)果和極差分析見表2。

表2 正交試驗結(jié)果分析Table 2 The results of orthogonal experiment and range analysis

由表2可知，四個因素A、B、C、D所對應(yīng)的極差分別為6.000、3.000、4.333、6.000，由此可以得到這四個因素對于胺化反應(yīng)的影響程度由大到小依次為反應(yīng)溫度、二乙烯三胺與木質(zhì)素的質(zhì)量比、反應(yīng)時間以及氫氧化鈉的投放量。并且C2、D2所對應(yīng)的固化均值溫度也是單因素實驗中結(jié)果最低組，因此通過正交試驗的優(yōu)化方案為A3B1C2D2，即反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為3h、NaOH與木質(zhì)素質(zhì)量比為0.07∶100、二乙烯三胺與木質(zhì)素的質(zhì)量比為3∶10、甲醛與木質(zhì)素比為1∶1。由此實驗條件制得的木質(zhì)素胺其氮含量為68.6mg/g。

2.3 紅外光譜分析

圖2為木質(zhì)素胺化反應(yīng)前后的紅外吸收譜圖。其中a為木質(zhì)素，b為木質(zhì)素胺。由圖可見，胺化反應(yīng)后，木質(zhì)素胺化產(chǎn)物分別在1650cm-1處有-NH2的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，在1400cm-1處有-C-N-仲胺的伸縮振動吸收峰，在1040cm-1處存在仲胺-C-N-的伸縮振動吸收峰，在871cm-1處存在-NH-的面外伸縮振動吸收峰，說明木質(zhì)素經(jīng)過胺化反應(yīng)后在分子結(jié)構(gòu)中引入了-NH2、-NH-以及-C-N-基團(tuán)。

圖2 木質(zhì)素（a）及木質(zhì)素胺（b）的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of lignin（a）and lignin amine（b）

2.4 木質(zhì)素胺固化環(huán)氧樹脂

2.4.1 DSC分析

圖3 木質(zhì)素、木質(zhì)素胺以及木質(zhì)素胺/聚酰胺固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of epoxy resin cured by lignin,lignin amine and lignin amine-polyamine

圖3列出了木質(zhì)素、木質(zhì)素胺以及木質(zhì)素胺/聚酰胺固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線。由圖可知，木質(zhì)素胺化反應(yīng)后，反應(yīng)活性增加，與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)峰值溫度降低，固化放熱更為明顯。而木質(zhì)素胺與聚酰胺的混合體系能夠在更低的溫度下共同固化環(huán)氧樹脂，從而也為木質(zhì)素胺/聚酰胺共同固化環(huán)氧樹脂提供了試驗基礎(chǔ)。

2.4.2 DMA分析

圖4 木質(zhì)素胺/聚酰胺/環(huán)氧樹脂和聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化物的DMA曲線Fig.4 The DMA curves of cured lignin amine/polyamine/epoxy resin and cured polyamine/epoxy resin

圖4為木質(zhì)素胺/聚酰胺/環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為3∶7∶10）和聚酰胺/環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為1∶1）固化物的DMA曲線。由圖可知，聚酰胺/環(huán)氧樹脂混合體系中木質(zhì)素胺的加入提高了固化物的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是由于木質(zhì)素是含有苯環(huán)的一類多酚聚合物，胺化反應(yīng)在木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中引入了含有活潑氫的胺，從而更易于參與到聚酰胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，將大分子骨架引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，從而提高了固化物的剛性，故而模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。

2.4.3 TGA分析

圖5為木質(zhì)素胺/聚酰胺/環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為3∶7∶10）和聚酰胺/環(huán)氧樹脂（質(zhì)量比為1∶1）固化物的熱重曲線。由圖可知，聚酰胺/環(huán)氧樹脂混合體系中木質(zhì)素胺的加入使得固化物的分解溫度降低，但最終體系的殘余量增加。這是由于木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的無定形聚合物，胺化反應(yīng)后，木質(zhì)素胺參與到環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，將木質(zhì)素的大分子骨架引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，提高了環(huán)氧樹脂的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但高溫下木質(zhì)素的酚醚結(jié)構(gòu)容易分解，故而造成固化物的分解溫度提前；不過木質(zhì)素的分解卻延緩了環(huán)氧樹脂骨架結(jié)構(gòu)的破壞，加上高溫下降解得到的殘?zhí)?，最終固化物的殘余量增加。

Preparation of Enzymolysis Lignin Amine and its Curing Properties for Epoxy Resin

GUAN Li-zhu and DI Ming-wei
（Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A corn stalk enzymolysis lignin and diethylenetriamine were used as raw materials to synthesize the lignin-amine via Mannich reaction;and the effect of single Mannich reaction factor on the amination and the curing reaction of enzymolysis lignin amine in epoxy resinpolyamine blends were studied,the performance of cured products were also analyzed.The results showed that the optimized Mannich reaction conditions were determined as follows:the reaction temperature was 90℃,the reaction time was 3h,the mass ratio of NaOH to lignin was 0.07∶100, the mass ratio of diethylenetriamine to lignin was 3∶10,and the mass ratio of formaldehyde to lignin was 1∶1;and the nitrogen content of the prepared lignin-amine was 68.6mg/g.The DMA analysis of lignin-amine in the epoxy resin-polyamine blends showed that the storage modulus and the Tg of the cured epoxy resin was improved after the addition of the prepared lignin-amine.The results of TG analysis showed that the addition of the ligninamine reduced the decomposition temperature for the cured epoxy resin,but increased the final residue of cured epoxy resin.

Lignin;Mannich reaction;epoxy resin;curing

TQ314.256

A

1001-0017（2015）02-0091-05

2014-11-19 *基金項目：黑龍江省自然科學(xué)基金資助項目（編號：C201335、A201205）和黑龍江省哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金項目（編號：2014RFXXJ066）。

關(guān)麗珠（1989-），女，黑龍江安達(dá)人，在讀碩士研究生，研究方向為生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授，博導(dǎo)，主要研究方向為生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑。Email:dimingwei@126.com