表面保護(hù)膜用丙烯酸乳液壓敏膠的合成及性能研究

喬冠龍，劉新民*，孟祥治，崔忠健

（1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.濰坊富樂新材料有限公司（濟(jì)南）技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250032）

表面保護(hù)膜用丙烯酸乳液壓敏膠的合成及性能研究

喬冠龍1，劉新民1*，孟祥治2，崔忠健2

（1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.濰坊富樂新材料有限公司（濟(jì)南）技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250032）

以丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和醋酸乙烯（VAM）為共聚單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法制備用于保護(hù)膜的壓敏膠乳液。討論了BA/EHA質(zhì)量比、乳化劑用量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑的用量和反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠的固含量、初黏性和180°剝離強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明，丙烯酸乳液壓敏膠適宜的反應(yīng)條件為：BA/EHA質(zhì)量比為45∶45，引發(fā)劑用量為0.15%（wt）～0.2%（wt），乳化劑用量為0.8%（wt）～1.0%（wt），交聯(lián)劑用量為0.1%（wt）～0.3%（wt），反應(yīng)溫度為82～85℃。

丙烯酸乳液；表面保護(hù)膜；壓敏膠；乳液聚合

前言

保護(hù)膜是封箱膠帶和標(biāo)簽紙之后的另一大類壓敏膠制品，是一種對(duì)其他材料具有保護(hù)功能的膜狀材料。丙烯酸酯乳液壓敏膠是通過丙烯酸酯單體的自由基乳液共聚而制得。保護(hù)膜必須具有以下特點(diǎn)：（1）針對(duì)不同被保護(hù)物質(zhì)表面具有適合的黏附力，在材料搬運(yùn)及加工過程中，保護(hù)膜不起翹，不脫落。剝?nèi)ケＷo(hù)膜時(shí)絕無(wú)壓敏膠殘留。（2）對(duì)被保護(hù)材料表面呈惰性，不與之發(fā)生反應(yīng)，不腐蝕，不污染物質(zhì)表面[1～2]。絕大多數(shù)保護(hù)膜用壓敏膠是溶劑型丙烯酸壓敏膠，基于環(huán)境保護(hù)要求，節(jié)約資源和降低成本考慮，近幾年逐漸水性化，但大多數(shù)丙烯酸壓敏膠的剝離強(qiáng)度和黏合力都較低，綜合性能不好[3]。為了提高保護(hù)膜用丙烯酸壓敏膠的綜合性能，本文從BA/EHA質(zhì)量比、乳化劑用量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑的用量和反應(yīng)溫度等方面對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠的固含量、初黏性和180°剝離強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、醋酸乙烯（VAM）、丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；碳酸氫銨，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南奇云劍化工有限公司；過硫酸銨、氨水，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司；乳化劑（自制）；去離子水；助劑3（交聯(lián)劑，自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)配料

（1）m（AA）=9g，m（VAM）=18g，m（HEA）=3g，m（BA）=m（EHA）=145g（除了考慮兩者配比因素時(shí)，兩者質(zhì)量有變化，其他均為該質(zhì)量）。

（2）m（去離子水）=222.2g，m（氨水）=15g，m（過硫酸銨）=0.9g（除了考慮引發(fā)劑用量因素時(shí)，質(zhì)量有變化，其他均為該質(zhì)量），m（碳酸氫銨）=0.195g。

（3）m（乳化劑）=3.14g（除了考慮乳化劑用量因素時(shí)，質(zhì)量有變化，其他均為該質(zhì)量）。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-l型定時(shí)電動(dòng)攪拌器、HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市金中大儀器廠；溫度指示控制儀，上海醫(yī)用儀表廠；pH試紙，中國(guó)上海三愛思試劑有限公司；CZY-G型初黏性測(cè)試儀（GB 308-77鋼球）、BLD-2005電子剝離試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海索普儀器有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將部分乳化劑、引發(fā)劑和去離子水加入四口燒瓶中，高速攪拌一段時(shí)間后，緩慢滴加混合單體，滴加完攪拌15min，乳化得預(yù)乳化液，備用。

將一定量的去離子水加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，升溫至60℃加入乳化劑及引發(fā)劑。繼續(xù)升溫至82～85℃，加入一定量預(yù)乳化液，反應(yīng)一段時(shí)間后，滴加剩余乳液，約3～4h滴加完，再保溫1.5～2h[4]。降溫至60℃左右加入一定量的氨水和去離子水調(diào)節(jié)pH值到7～8，過濾出料，即得保護(hù)膜用丙烯酸乳液壓敏膠。1.5 性能測(cè)試

1.5.1 固含量的測(cè)定

取一定量的乳液放到質(zhì)量為M0的鋁箔上，稱其質(zhì)量為M1，將其放到溫度為105℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)中烘干，3h后取出冷卻并稱其質(zhì)量為M2。測(cè)量三組，取其平均值。

固含量M計(jì)算公式為：M=（M2－M0）／（M1－M0）×100%

1.5.2 初黏性測(cè)定

利用GB 308-77鋼球用CZY-G型初黏性測(cè)試儀（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）進(jìn)行測(cè)試。具體方法：采用斜面滾球法，將鋼球與PSA以微小壓力發(fā)生短暫接觸，以PSA對(duì)鋼球的附著力（即能夠粘接的最大鋼球號(hào)）來(lái)表征PSA的初黏性。

1.5.3 180°剝離強(qiáng)度測(cè)定

參照GB/T-2792-1998測(cè)定。將制得的膠帶（OPP）粘貼在不銹鋼鋼板上，用滾輪來(lái)回滾壓3次，然后在室溫下放置20min，在BLD-2005電子剝離試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BA/EHA質(zhì)量比對(duì)丙烯酸壓敏膠性能的影響

合成丙烯酸酯類共聚物乳液壓敏膠的單體一般為丙烯酸（AA）和丙烯酸烷基酯（C1～C8）[5]。對(duì)合成丙烯酸乳液壓敏膠的單體來(lái)講，單體之間的配比不同，會(huì)對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠的性能產(chǎn)生一定的影響，本文就BA/EHA質(zhì)量比不同對(duì)其性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1。

圖1 BA/EHA質(zhì)量比對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠性能的影響Fig.1 The effect of BA/EHA mass ratio on the properties of acrylic emulsion pressure sensitive adhesive

由圖1可知，由于單體的總量不變，其固含量變化不大。從BA（Tg=-55℃）和EHA（Tg=-70℃）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可知，后者的分子鏈比前者更柔軟、成膜性及黏性更好，但強(qiáng)度也更低[6]。因此BA/EHA質(zhì)量比的降低在提高潤(rùn)濕性的同時(shí)，也會(huì)使共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和膠黏劑強(qiáng)度降低，故初黏性有增大的趨勢(shì)；但BA/EHA質(zhì)量比降低，使得乳液黏度上升，流動(dòng)性和粘結(jié)強(qiáng)度變差，壓敏膠的180°剝離強(qiáng)度下降。當(dāng)EHA/BA質(zhì)量比為45∶45時(shí)，壓敏膠的綜合性能最好。

2.2 乳化劑用量對(duì)丙烯酸壓敏膠性能的影響

乳液聚合一般使用多種乳化劑組成的復(fù)合乳化劑，多數(shù)情況下是陰離子與非離子乳化劑一起使用，使乳液聚合能穩(wěn)定地進(jìn)行并得到性能穩(wěn)定的聚合物乳液[7]。乳化劑用量對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠性能的影響如圖2。

圖2 乳化劑用量對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠性能的影響Fig.2 The effect of emulsifier content on the properties of acrylic emulsion pressure sensitive adhesive

由圖2可知，乳液壓敏膠的固含量和初黏力隨乳化劑用量的增加先增大后降低，剝離強(qiáng)度增大。這是因?yàn)殡S著乳化劑用量增大，單體乳化效果更好，使得單體聚合更完全，共聚物的本體黏度會(huì)增大，彈性模量降低，使得固含量和初黏性增大；當(dāng)乳化劑用量大于1.0%（wt）后，共聚物的本體黏度繼續(xù)增大，反應(yīng)熱不利于散發(fā)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，黏附功降低[8]，所以固含量和初黏性下降。另外，隨著乳化劑用量的增大，聚合穩(wěn)定性升高、剝離力增大。這是由于增大乳化劑用量使壓敏膠相對(duì)分子質(zhì)量減小、親水性增大造成的。當(dāng)乳化劑用量為0.8%（wt）～1.0%（wt）時(shí)，乳液壓敏膠的綜合性能最好。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸壓敏膠性能的影響

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠性能的影響Fig.3 The effect of initiator content on the properties of acrylic emulsion pressure sensitive adhesive

乳液聚合過程中以水作為分散介質(zhì)時(shí)，一般采用水溶性引發(fā)劑。在丙烯酸聚合反應(yīng)中，無(wú)機(jī)類過硫酸鹽氧化物如過硫酸銨、過硫酸鉀可以單獨(dú)使用，一般不溶于單體而溶于水，使用溫度50～90℃，使用用量少，在水中分解的硫酸根離子自由基和羥基自由基以端基存在于聚合物末端，從而使聚合物具有親水性[9]。本實(shí)驗(yàn)選用過硫酸銨為引發(fā)劑，研究引發(fā)劑用量對(duì)壓敏膠各性能的影響，結(jié)果如圖3。

由圖3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，固含量先增大后減少，初黏性和剝離強(qiáng)度下降。這是因?yàn)椋阂l(fā)劑用量較小時(shí)濃度過低，不能充分引發(fā)單體反應(yīng)，且在體系中未充分反應(yīng)的單體易發(fā)生累積現(xiàn)象，從而影響了單體的轉(zhuǎn)化率，使得固含量較低，隨著引發(fā)劑的增大，單體轉(zhuǎn)化率增加，固含量有所增大，當(dāng)高于0.2%（wt）時(shí)易發(fā)生凝膠，因?yàn)橐l(fā)劑用量越大，分解產(chǎn)生的自由基越多，反應(yīng)速度變快，容易產(chǎn)生凝膠[10～11]，使得固含量下降。另外引發(fā)劑用量越大，共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量越低，共聚物能更快潤(rùn)濕基材，同時(shí)影響了聚合物的內(nèi)聚力、黏附力和黏著力，使得剝離強(qiáng)度和初黏性減小。因此，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.15%（wt）～0.2%（wt）時(shí)，丙烯酸乳液壓敏膠的綜合性能較好。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸壓敏膠性能的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠性能的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the properties of acrylic emulsion pressure sensitive adhesive

在丙烯酸乳液聚合反應(yīng)過程中，引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)起到重要作用，而反應(yīng)溫度對(duì)其有著一定影響，只有在適宜的反應(yīng)溫度下，才能使引發(fā)反應(yīng)正常發(fā)生，乳液聚合順利完成。本實(shí)驗(yàn)選取76～88℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖4。

由圖4可知，隨溫度的增加，固含量先增大后減小，初黏性逐漸增加，剝離強(qiáng)度先增加后減小。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)體系中的自由基濃度較低，不能產(chǎn)生足夠多的活性中心，造成單體轉(zhuǎn)化率低，故其固含量、初黏性和剝離強(qiáng)度都較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解速率增加，生成的自由基濃度增大，造成乳膠粒數(shù)目增多、粒徑減小，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)比較完全，乳液性能較好，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過85℃，聚合速率過快，乳膠粒之間相互碰撞而發(fā)生聚結(jié)的速度增大，容易產(chǎn)生大量凝膠，使乳液中的膠粒大量減少，導(dǎo)致乳液性能穩(wěn)定性下降。根據(jù)高分子理論，聚合反應(yīng)溫度越高，聚合速率越大，則聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越小，只有控制共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量適當(dāng)，才能得到性能優(yōu)異的壓敏膠。如果反應(yīng)溫度過低，則聚合反應(yīng)緩慢，乳膠粒子不均勻，且聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量小。游離單體過多，壓敏膠的性能差[12]。當(dāng)乳液反應(yīng)溫度為82～85℃時(shí)，壓敏膠的綜合性能最好。

2.5 交聯(lián)劑用量對(duì)丙烯酸壓敏膠性能的影響

交聯(lián)劑可以賦予乳液許多的性能，在乳液聚合時(shí)，采用交聯(lián)單體對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠進(jìn)行改性，可以提高熱穩(wěn)定性、耐溶劑性等性能[13]。本實(shí)驗(yàn)是在同一丙烯酸乳液壓敏膠中加入助劑3作為交聯(lián)劑對(duì)丙烯酸乳液壓敏膠進(jìn)行改性，研究了交聯(lián)劑用量對(duì)其性能的影響，結(jié)果如圖5。

由圖5可知，隨著交聯(lián)劑用量增大，則乳液壓敏膠的剝離強(qiáng)度和初黏性降低。交聯(lián)劑的加入，使壓敏膠共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量大幅度增大，壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度和本體黏度升高，膠層穩(wěn)定性增加，使壓敏膠越難以潤(rùn)濕被粘基材表面[14]，界面拉伸破壞應(yīng)力及界面黏附功降低，初黏性和剝離強(qiáng)度減小。當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.1%（wt）～0.3%（wt）時(shí)，壓敏膠的初黏性和剝離強(qiáng)度最合適，綜合性能最好。

中圖分類號(hào)：TQ436.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-0017（2015）01-0024-05

Study on the Synthesis and Performance of Acrylic Emulsion Pressure Sensitive Adhesive for Surface
Protective Film
QIAO Guan－long1,LIU Xin－min1,MENG Xiang－zhi2and CUI Zhong－jian2（1.College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China;2.Technology Center,Weifang Fuller
New Material Limited Company（Jinan）,Jinan 250032,China）

With using acrylic acid（AA）,butyl acrylate（BA）,2－ethylhexyl acrylate（EHA）,hydroxyethyl acrylate（HEA）and vinyl acetate monomer（VAM）as co－monomers,the pressure sensitive adhesive emulsion used for a protective film were prepared by the pre－emulsification semicontinuous emulsion polymerization process．The influences of the mass ratio of BA/EHA,emulsifier,initiator and the cross linking agent content and reaction temperature on the solid content,initial viscosity and 180°peel strength of this acrylic emulsion pressure sensitive adhesive were discussed．The optimum reaction conditions for preparing acrylic emulsion pressure sensitive adhesive were showed as follows:the BA/EHA mass ratio was 45∶45,the initiator,emulsifier and cross linking agent content was 0．15%（wt）～0．2%（wt）,0．8%（wt）～1．0%（wt）and 0．1%（wt）～0．3%（wt）respectively, and the reaction temperature was 82～85℃．

Acrylic emulsion;surface protective film;pressure－sensitive adhesive;emulsion polymerization

2014-09-28

喬冠龍（1987-），男，河南開封人，碩士研究生，主要從事水性丙烯酸壓敏膠的研究。

*通訊聯(lián)系人：劉新民，E-mail:lxm220@qust.edu.cn