新型CeO2-v2O5/TiO2-SiO2催化劑高效抗堿金屬中毒性能

鮑 強(qiáng)，周 昊，劉建成，朱國(guó)棟，時(shí) 偉，岑可法

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

新型CeO2-v2O5/TiO2-SiO2催化劑高效抗堿金屬中毒性能

鮑 強(qiáng)，周 昊，劉建成，朱國(guó)棟，時(shí) 偉，岑可法

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

試驗(yàn)采用SiO2和CeO2對(duì)V2O5/TiO2催化劑進(jìn)行改性并進(jìn)行催化性能研究，找到了一種最佳比例的Ce10VTiSi0.3催化劑.結(jié)果表明，新型的Ce10VTiSi0.3催化劑可以使溫度窗口擴(kuò)大到200～400℃，轉(zhuǎn)化率提高18.54％，具有優(yōu)秀的抗堿金屬中毒性能.改性催化劑可以降低N2O的生成，提高N2的選擇性，同時(shí)具有較好的抗SO2和抗H2O性能.通過(guò)N2-BET、Py-IR等技術(shù)手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征.結(jié)果表明，SiO2和CeO2的加入會(huì)使得催化劑的比表面積得到明顯的提高，平均粒徑下降，孔容積增多.利用吡啶吸附原位紅外光譜法進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，改性催化劑具有豐富的B酸和L酸，更有利于NH3在催化劑表面的吸附以及表面的氧化還原反應(yīng).

選擇性催化還原；SiO2；CeO2；抗堿金屬中毒

氮氧化物（NOx）是公認(rèn)的主要大氣污染物之一，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因.NH3選擇性催化還原技術(shù)是最有效的脫硝方法，廣泛應(yīng)用于固定源煙氣中氮氧化物的脫除[1].傳統(tǒng)的商業(yè)催化劑是V2O5/TiO2，僅在300～400℃下具有較好的脫硝效率，溫度區(qū)間狹窄，高溫下會(huì)生成N2O.研究表明，V2O5/TiO2會(huì)將SO2氧化成SO3，造成催化劑表面的堵塞[2-3].此外，堿金屬會(huì)造成V2O5/TiO2催化劑的中毒[4-6]，引起效率的極大降低，這對(duì)生物質(zhì)燃料或者含堿金屬較高煤種的應(yīng)用是一個(gè)大的難題.針對(duì)以上缺點(diǎn)，世界上越來(lái)越多的研究者都在研究一種高效抗堿金屬中毒的新型催化劑.

二氧化鈰具有優(yōu)秀的經(jīng)濟(jì)性、儲(chǔ)氧性能和氧化還原性質(zhì)，目前正被廣泛地研究，比如CeO2已被用作三效催化劑（TWCs）的一個(gè)重要組成部分，CeO2的最重要的性能是一個(gè)儲(chǔ)氧器，通過(guò)Ce4+和Ce3+在氧化氛圍和還原氛圍下的氧化還原轉(zhuǎn)換分別來(lái)儲(chǔ)存和釋放氧氣[7].二氧化鈰可以提高NO到NO2的氧化作用，從而提高NH3選擇性催化還原NO的反應(yīng)活性.Long等[8]研究CeO2在Fe-Ti-PILC和Fe-ZSM-5為催化劑的SCR反應(yīng)中的推動(dòng)作用，總結(jié)出二氧化鈰的摻混對(duì)NO氧化成NO2具有促進(jìn)作用，進(jìn)而提高反應(yīng)的總體活性.這與Gao等[9]的研究結(jié)果一致.二氧化鈰可以提高催化劑對(duì)SO2和H2O的抗性，Qi等[7]對(duì)Mn Ox-CeO2催化劑進(jìn)行研究驗(yàn)證了這一點(diǎn)，同時(shí)具有較高的N2選擇性.Peng 等[10]研究把CeO2加入到V2O5-WO3/TiO2中，發(fā)現(xiàn)催化劑的效率得到了提高，并可以降低WO3的使用，更具有經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)具有一定的抗堿金屬中毒性能.

SiO2加入到TiO2中可以抑制晶粒的長(zhǎng)大，提供豐富的比表面積和表面固體酸量[11]，可以提高催化劑的脫硝效率和抗堿金屬中毒性能.Peng等[12]將SiO2添加到CeO2-WO3/TiO2中，發(fā)現(xiàn)催化劑表現(xiàn)出更寬的溫度窗口和更豐富的B酸酸量.Liu 等[13]比較了CeO2負(fù)載在單一成分氧化物TiO2、SiO2、Zr O2、Al2O3和復(fù)合成分氧化物TiO2-SiO2、TiO2-Zr O2、TiO2-Al2O3上的不同效果，結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合成分氧化物作為載體時(shí)具有更好的催化活性，并且CeO2/TiO2-SiO2催化劑具有最好的脫硝效率.

二氧化鈰作為一種活性成分具有很好的儲(chǔ)氧能力和還原性，TiO2-SiO2作為載體可以提供豐富的比表面積和酸性.綜合考慮它們的優(yōu)勢(shì)，從活性成分和載體兩方面同時(shí)入手，利用CeO2和SiO2同時(shí)對(duì)當(dāng)前的商用催化劑V2O5/TiO2進(jìn)行改性，研究新型改性催化劑的脫硝活性、抗堿金屬中毒能力、N2選擇性、抗SO2和H2O能力，并找到一種最佳的比例.這對(duì)降低催化劑活性衰減速率、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低火電廠脫硝成本具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

室溫下，量取一定量的鈦酸丁酯（國(guó)藥試劑，AR）和無(wú)水乙醇（國(guó)藥試劑，AR），加入到燒杯中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌30 min，混合均勻，形成黃色澄清溶液A，然后加入一定量的硝酸（國(guó)藥試劑，AR）調(diào)節(jié)p H值.將冰醋酸（國(guó)藥試劑，AR）、去離子水和無(wú)水乙醇按一定體積比混合至燒杯中，得到溶液B，利用硝酸調(diào)節(jié)p H值.鈦酸丁酯和去離子水的體積比為1∶1.在劇烈攪拌下，將溶液A緩慢滴入溶液B中，滴速約為3 m L/min.滴完繼續(xù)攪拌3 h，室溫靜置約12 h后得到白色凝膠.將凝膠置于80℃下干燥大約24 h，得到黃色晶體.在馬弗爐500℃下熱處理5 h，得到TiO2載體.

按照SiO2占載體質(zhì)量的比重，計(jì)算所需前驅(qū)物硅酸乙酯的量.將計(jì)量的硅酸乙酯（國(guó)藥試劑，AR）與無(wú)水乙醇及去離子水按照一定的體積比配成溶液，加入HNO3，調(diào)節(jié)p H值，預(yù)水解1 h，得到C溶液.用同樣的方法制得的A、B溶液，將A、C溶液一同加入B溶液中，滴速約為3 m L/min.繼續(xù)攪拌3 h，靜置約12 h后得到白色凝膠.將凝膠置于80℃下干燥大約24 h，在馬弗爐500℃下熱處理5 h，得到TiO2-SiO2載體.

計(jì)算偏釩酸銨（國(guó)藥試劑，AR，V2O5與載體的質(zhì)量比為1％）、硝酸鈰（阿拉丁試劑，純度為99.5％）的量，加入草酸（國(guó)藥試劑，AR）配成混合水溶液（水的量根據(jù)載體的吸水率確定），其中偏釩酸銨與草酸的物質(zhì)的量之比為1∶2.混合水溶液在磁力攪拌器快速攪拌的情況下緩慢加熱，直到溶液變成深藍(lán)色.將TiO2或者TiO2-SiO2載體在110℃、空氣氣氛下干燥4 h，按照載體（TiO2或者TiO2-SiO2）的吸水率加入到配置好的深藍(lán)色溶液中浸漬，攪拌均勻后超聲波振蕩30 min，室溫靜置24 h；然后在干燥箱內(nèi)110℃下干燥12 h，在空氣氛圍下500℃鍛燒5 h.制備好的CeO2-V2O5/TiO2-SiO2催化劑記為Ce y VTiSi x，其中，V2O5與載體的質(zhì)量比為1％，y表示CeO2與載體的質(zhì)量比（y取0、1％、2％、5％、10％、15％、20％、50％），x表示載體中SiO2和TiO2的質(zhì)量比（x=0、0.3、1、3）.

用K2O負(fù)載進(jìn)行預(yù)中毒實(shí)驗(yàn).計(jì)算硝酸鉀（國(guó)藥試劑，AR）的量（鉀、釩摩爾比為1），配成一定濃度的水溶液，按吸水率浸漬在催化劑上，攪拌均勻后超聲波振蕩30 min，室溫靜置24 h；然后在干燥箱內(nèi)110℃下干燥12 h，在空氣氛圍下500℃鍛燒5 h.中毒后的催化劑記為K-Ce y VTiSi x.

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

如圖1所示為SCR反應(yīng)系統(tǒng)圖，反應(yīng)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為9 mm，采用電加熱爐加熱，加熱由可編程溫度控制儀控制，配氣系統(tǒng)采用NO/N2、NH3/O2/N2，N2模擬工業(yè)煙氣（杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司生產(chǎn)），各氣體的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制.氣體總體積流量為500 m L/min，NO體積分?jǐn)?shù)為10-3，NH3體積分?jǐn)?shù)為10-3，O2體積分?jǐn)?shù)為3％，SO2體積分?jǐn)?shù)為2×10-4，H2O體積分?jǐn)?shù)為10％，取40～60目的催化劑0.6 m L，溫度為200～400℃，空速為50000 h-1，模擬煙氣及反應(yīng)后氣體成分采用德國(guó)TESTO 350煙氣分析儀和Madur Photon II煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)量.

圖1 SCR反應(yīng)系統(tǒng)圖Fig.1 Diagram of SCR reaction system

催化劑催化效率定義為

CNO=[φ（NOin）-φ（NOout）]/φ（NOin）×100％.式中：φ（NOin）、φ（NOout）分別為SCR反應(yīng)器進(jìn)、出口的NO體積分?jǐn)?shù).

N2選擇性定義為

SN2=φ（N2）/[（φ（N2）+φ（N2O）]×100％.

式中：φ（N2）、φ（N2O）分別為生成產(chǎn)物中N2和N2O的體積分?jǐn)?shù).生成的N2的體積分?jǐn)?shù)用參與反應(yīng)的NO體積分?jǐn)?shù)表示.

平均效率定義為：溫度窗口（本文中是活性評(píng)價(jià)溫度范圍）內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率的平均值，即平均效率=（NO200+NO250+NO300+NO350+NO400）/4，其中下標(biāo)表示溫度，NO200為200℃下NO的轉(zhuǎn)化率.

1.3 表征分析方法

1.3.1 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用靜態(tài)N2物理吸附法對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.采用AUTOSORB-IQ-MP全自動(dòng)比表面和微孔孔徑分析儀（美國(guó)QUANTACHROME儀器公司），吸附溫度為77 K.測(cè)試前，所有樣品預(yù)先在300℃下脫氣處理4 h.利用BET方法計(jì)算得到催化劑的比表面積，采用BJH方程計(jì)算得到孔徑和孔容.1.3.2 NH3-TPD分析 采用AutoChem II2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD分析.取催化劑樣品200 mg，在20 m L/min的He氣氛下，以50℃/min的升溫速率由室溫升溫至500℃，保持He吹掃30 min.將催化劑樣品冷卻至100℃，以20 m L/min的流速通入NH3體積分?jǐn)?shù)為5％的NH3/He混合氣，保持30 min使催化劑達(dá)到吸附飽和.用50 m L/min流速的He吹掃至TCD基線穩(wěn)定，在該氣氛中將樣品以10℃/min的升溫速率從100℃升溫至500 ℃，同時(shí)用質(zhì)譜儀檢測(cè)從催化劑表面脫附出的NH3，得到NH3-TPD譜圖.

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜分析 傅里葉變換紅外光譜表征在EQUINOX 55型紅外光譜儀上進(jìn)行.將催化劑樣品研細(xì)、壓片在350℃下真空加熱預(yù)處理30 min，降至室溫掃描譜圖，獲得骨架譜圖，用于扣減后面的吸收和脫附譜圖.吡啶靜態(tài)吸附30 min，然后采用氣體吹掃的辦法，吹掃30 min，掃描譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳的CeO2負(fù)載比例

在TiO2載體上負(fù)載V2O5和CeO2，記為Ce y VTi催化劑，選取y=0、1、2、5、10、15、20、50進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，找到一個(gè)最佳的y值，如圖2所示.圖中，CNO為NO轉(zhuǎn)化率.

圖2 CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of different CeO2loadings on NO conversion

在200～400℃內(nèi)對(duì)催化劑脫硝效率η進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表1所示.結(jié)合圖2和表1進(jìn)行分析.200℃時(shí)，VTi催化劑的NO轉(zhuǎn)化率僅僅只有27.96％，當(dāng)添加一定量的CeO2后，脫硝效率會(huì)快速升高，Ce5VTi直接升高至84％，大大提高了催化劑的脫硝效率.添加CeO2的催化劑在200～400℃下一直維持相當(dāng)高的脫硝效率，大大提高了催化劑的溫度窗口.研究表明，當(dāng)活性組分的擔(dān)載量增加超過(guò)一個(gè)定值時(shí)，催化劑上將發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致有序的CeO2晶體形成，因此活性降低.根據(jù)Xu等[14]的研究可知，采用浸漬法制得的CeO2/TiO2催化劑中CeO2的擔(dān)載量為20％.Chen等[15]研究在少量釩的催化劑（VWTi催化劑，釩的負(fù)載量為0.1％）上負(fù)載CeO2，CeO2的比例為1％～10％，效果隨著CeO2負(fù)載量的增加而增加.本次實(shí)驗(yàn)中V2O5的擔(dān)載量（V2O5與載體的質(zhì)量比）為1％，CeO2的最佳負(fù)載量為5％，結(jié)合表1和圖2，并考慮到SiO2會(huì)增大比表面積，暫選定Ce5VTi和Ce10VTi為最佳的負(fù)載比催化劑.

表1 Ce y v Ti催化劑200～400℃的平均效率Tab.1 Average efficiency at200-400℃on Ce y VTi

2.2 最佳的SiO2負(fù)載比例

在復(fù)合載體TiO2-SiO2上負(fù)載V2O5和CeO2，制備好的催化劑記為Ce y VTiSi x，其中y=5、10（暫定的最佳負(fù)載比），x=0、0.3、1、3.對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)比圖2中Ce5VTi和Ce10VTi（記為Ce5VTi-2和Ce10VTi-2）的數(shù)據(jù)，找到最佳的SiO2負(fù)載比例x，如圖3所示.

在200～400℃下對(duì)催化劑脫硝效率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表2所示.結(jié)合圖3和表2，對(duì)比Ce5VTi、Ce5VTiSi0.3、Ce5VTiSi1、Ce5VTiSi3的脫硝活性可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2添加到催化劑中后，會(huì)降低活性效率；當(dāng)SiO2與TiO2的質(zhì)量比為0.3時(shí)，Ce5VTiSi0.3明顯提高了Ce5VTi的高溫段（300～400℃）的脫硝效率.對(duì)比Ce10VTi和Ce10VTiSi0.3發(fā)現(xiàn)，加入SiO2以后，在任何一個(gè)溫度上，Ce10VTiSi0.3的轉(zhuǎn)化率均大于Ce10VTi的轉(zhuǎn)化率，平均效率從74.39％提高至82.65％，已經(jīng)高于Ce5VTi催化劑的效率，具有最佳的脫硝活性.綜上可知，當(dāng)SiO2與TiO2的質(zhì)量比為0.3時(shí)，催化劑具有最好的改性效果.

圖3 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of different SiO2loadings on NO conversion

表2 Ce y v TiSi x催化劑200～400℃的平均效率Tab.2 Average efficiency at200-400℃on Ce y VTiSi x catalysts

觀察圖3可知，當(dāng)CeO2的負(fù)載量為5％時(shí)，SiO2的添加造成催化劑的活性降低；當(dāng)CeO2的負(fù)載量為10％時(shí)，活性得到提高，進(jìn)一步驗(yàn)證CeO2的負(fù)載量為15％時(shí)催化劑的活性.制備Ce15VTiSi0.3催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，如圖3和表2所示.可知，SiO2改性后Ce15VTi催化劑的平均效率從56.76％提高到了74.29％，但低于Ce10VTiSi0.3的脫硝效果.比較圖2、3可知，在300℃下，Ce10VTiSi0.3的脫硝效果優(yōu)于Ce5VTiSi0.3、Ce5VTi、Ce10VTi和Ce15VTiSi0.3催化劑.比較表1和2可知，在200～400℃下Ce10VTiSi0.3的脫硝效果是最佳的，所以Ce10VTiSi0.3具有最佳的脫硝效果.

2.3 抗堿金屬中毒性能研究

根據(jù)前面的結(jié)果可知，Ce10VTiSi0.3具有最佳的脫硝效果.對(duì)VTi、Ce5VTi、Ce5VTiSi0.3、Ce10VTiSi0.3進(jìn)行堿金屬K2O的預(yù)中毒，對(duì)比催化劑的抗堿金屬中毒性能，其中K/V摩爾比為1.堿金屬中毒后催化劑的活性效果如圖4所示.

圖4 堿金屬中毒對(duì)催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of alkali poisoning on NO conversion

在200～400℃下對(duì)催化劑脫硝效率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表3所示.結(jié)合圖4和表3可知，催化劑中毒后，傳統(tǒng)的VTi催化劑效率從64.11％急劇降低至3.10％，催化劑完全失活.對(duì)比K-VTi和K-Ce5VTi可知，CeO2負(fù)載后，催化劑的效率從3.10％提高至11.06％，所以CeO2的負(fù)載可以提高抗堿金屬中毒性能，這與Peng等[10]的研究一致.當(dāng)催化劑中添加了SiO2以后，抗堿金屬的中毒性能表現(xiàn)十分優(yōu)秀，即使在高中毒的情況下，也能保持68％左右的脫硝活性，這在胡石磊等[16-18]的研究中也有體現(xiàn).從圖4和表3可知，改性催化劑Ce10VTiSi0.3在300℃以及200～400℃下均具有最佳的抗堿金屬中毒性能.

表3 堿金屬中毒后催化劑200～400℃的平均效率Tab.3 Average efficiency at200-400℃on Ce y VTiSi x catalysts after alkali poisoning

從以上3個(gè)方面進(jìn)行分析和對(duì)比可知，Ce10VTiSi0.3催化劑在300℃和200～400℃下具有最佳的活性效率和抗堿金屬中毒性能，因此，本文找到了一種最佳比例的高效抗堿金屬中毒催化劑Ce10VTiSi0.3.下面對(duì)該催化劑進(jìn)行分析.

2.4 比表面積和孔容表征結(jié)果

如表4所示為不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布.表中，sBET為BET比表面積，V為孔容，d為孔徑.

傳統(tǒng)的VTi催化劑的比表面積為56.02 m2/g，添加SiO2和CeO2以后，比表面積急劇增大，達(dá)到了165.81 m2/g，是VTi的3倍左右，這與Peng 等[12，19]的研究結(jié)果一致.改性催化劑具有更大的孔容，有利于NH3在催化劑表面的吸附，豐富的比表面積可以使得活性組分在載體上高度分散，更有利于表面催化反應(yīng)的進(jìn)行，Ce10VTiSi0.3具有更好的表面結(jié)構(gòu)，這是它具有高轉(zhuǎn)化率和較好的抗堿金屬中毒的一個(gè)原因.

表4 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)Tab.4 BET surface area and pore structure properties

在實(shí)際的應(yīng)用中，由于空隙的增多，會(huì)在一定程度上降低催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，需要加強(qiáng)以下2個(gè)方面.1）成型工藝中在保證機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注催化劑抗磨損方面的特性，保證成型后的催化劑具有合格的機(jī)械強(qiáng)度和良好的抗磨損能力.2）在煙道中需要在合適的位置加裝防磨瓦，避免對(duì)催化劑大范圍地沖刷，同時(shí)保證良好的流場(chǎng).在實(shí)驗(yàn)中，為了避免催化劑強(qiáng)度的降低，需要保證反應(yīng)器內(nèi)氣體流通順暢，壓力維持微正壓，同時(shí)在催化劑填裝位置前加一段玻璃棉，避免氣流對(duì)催化劑直接沖刷，保證氣體混合均勻.

2.5 催化劑酸量表征結(jié)果

為了研究表面酸量和酸類型對(duì)催化劑的影響，在VTi和Ce10VTiSi0.3催化劑上進(jìn)行NH3-TPD實(shí)驗(yàn)和吡啶吸附的紅外分析，如圖5、6所示.圖中，I為T(mén)CD信號(hào)強(qiáng)度，A為吸光度，n為波數(shù).

圖5 v Ti和Ce10v TiSi0.3上NH3-TPD表征結(jié)果Fig.5 NH3-TPD results of VTi and Ce10VTiSi0.3 catalysts

圖6 吡啶在v Ti和Ce10 v TiSi0.3上吸附的紅外光譜Fig.6 Py-IR spectra of VTi and Ce10VTiSi0.3 catalysts

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，在添加CeO2和SiO2以后，催化劑表面的酸量明顯增多，這與活性評(píng)價(jià)結(jié)果是對(duì)應(yīng)的.進(jìn)一步研究酸類型可知，采用1 546、1 446 cm-1附近的這2個(gè)吸收峰的面積來(lái)測(cè)定表面B酸和L酸的酸量[20-21].如圖6所示，添加了Ce和Si以后，催化劑上B酸酸量基本維持恒定，而L酸酸量明顯增多.這是因?yàn)門(mén)i、原子電負(fù)性比Si原子弱，添加了SiO2后，大量的電子向SiO2轉(zhuǎn)移，Ti原子正電荷增加，因而生成大量的L酸[17]，這可以從NH3-TPD結(jié)果中得到一定的體現(xiàn).根據(jù)Topsoe 等[22-23]的研究可知，SCR反應(yīng)中NH3優(yōu)先吸附在B酸性位上形成NH4+，與氣相或弱吸附相的NO進(jìn)行反應(yīng)，隨后在L酸性位上分解生成N2和H2O[4].改性催化劑可以提供更多的L酸，促進(jìn)了還原反應(yīng)，從化學(xué)平衡上來(lái)看，進(jìn)一步促進(jìn)了NH3在催化劑表面的吸附，因此可以大大提高催化劑的活性.

2.6 N2選擇性

如圖7所示為催化劑上N2選擇性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.Ce10VTiSi0.3催化劑具有更好的N2選擇性.當(dāng)溫度低于300℃時(shí)，VTi催化劑和Ce10VTiSi0.3催化劑上N2的選擇性維持較高的水平，此時(shí)N2O的生成量很低.隨著溫度的上升，VTi催化劑上N2O的濃度逐漸升高，N2的選擇性下降.N2O來(lái)源于一定溫度下NH3的氧化，在高溫下NH3會(huì)與O2發(fā)生反應(yīng)，生成N2O和NO，生成的N2O不能繼續(xù)被轉(zhuǎn)化為N2，因此降低了N2的選擇性，而在低溫下NH3沒(méi)有被大量氧化，可以與NO反應(yīng)，被有效地轉(zhuǎn)化成了N[19]2.Reiche等[24]發(fā)現(xiàn)，隨著V的擔(dān)載量的增加，N2O的生成量會(huì)增多，N2選擇性進(jìn)一步下降，而添加了SiO2后效果會(huì)得到改善.這與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.在300℃以下，Ce10VTiSi0.3催化劑上N2的選擇性略高于VTi催化劑.溫度超過(guò)300℃后，VTi催化劑上N2O的生成明顯增多，N2選擇性下降，到400℃時(shí)下降到82.95％，而Ce10VTiSi0.3催化劑的N2選擇性在300℃后僅有輕微的下降，400℃時(shí)仍有94.84％.這主要是因?yàn)樵赥iO2—SiO2載體上具有更好的酸性，可以抑制NH3轉(zhuǎn)化為N2O[19].

圖7 催化劑上N2選擇性能實(shí)驗(yàn)Fig.7 Effect of N2selectivity over VTi and Ce10VTiSi0.3 catalysts

2.7 SO2和H2O對(duì)催化劑的影響

在300℃下對(duì)催化劑VTi和Ce10VTiSi0.3進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)前，VTi和Ce10VTiSi0.3催化劑分別在原實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定1 h；然后通入SO2，穩(wěn)定7 h后加入水蒸氣，穩(wěn)定3 h后停止通入SO2和H2O（SO2和水蒸氣在混氣中的體積分?jǐn)?shù)分別為2×10-4和10％），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

由圖8可知，通入SO2后VTi催化劑上NO的轉(zhuǎn)化率從81.48％開(kāi)始緩慢上升，這與杜振等[25]的研究一致，6 h后達(dá)到95％并保持穩(wěn)定.姜燁等[26]研究認(rèn)為通入SO2后會(huì)在催化劑表面形成SO2-4，而SO2-4和TiO2和Zr O2等金屬氧化物在一起時(shí)會(huì)促進(jìn)表面形成大量的固體酸[27-29]；根據(jù)Topsoe 等[22-23]的SCR機(jī)理可知，豐富的表面固體酸有助于NH3的吸附，因而可以提高VTi催化劑的活性.當(dāng)10％的H2O通入后，催化劑的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始緩慢下降，3 h后穩(wěn)定在88％.Turco等[30]研究認(rèn)為H2O會(huì)和NH3在活性位的吸附上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，從而減少NH3的吸附量，導(dǎo)致脫硝活性下降；此外，作為SCR反應(yīng)的產(chǎn)物，煙氣中的H2O會(huì)抑制NH4+和NO之間的反應(yīng)[31].停止通入H2O和SO2后，VTi催化劑的轉(zhuǎn)化率緩慢降到初始水平.

當(dāng)SO2通入到Ce10VTiSi0.3后，催化劑的轉(zhuǎn)化率從94.64％下降到88.60％，并最終穩(wěn)定在93％左右，只有一個(gè)輕微的下降，改性催化劑具有較好的抗SO2性能，通入H2O后效率下降，并最終穩(wěn)定在86％，這與Peng等[12，15]的研究結(jié)果相近.通入H2O后效率下降了7％，這與VTi催化劑上的降低相當(dāng)，說(shuō)明改性催化劑具有較好的抗H2O性能.停止通入H2O和SO2后，Ce10VTiSi0.3催化劑的轉(zhuǎn)化率緩慢升到初始水平.

圖8 H2O和SO2對(duì)催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of H2O and SO2on NO conversion over VTi and Ce10VTiSi0.3 catalysts

對(duì)比VTi和Ce10VTiSi0.3催化劑的效果可知，Ce10VTiSi0.3催化劑在通入SO2和H2O后的效率比VTi催化劑差一些，但總體上具有較好的抗SO2和抗H2O性能.

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過(guò)試驗(yàn)找到一種最佳比例的Ce10VTiSi0.3催化劑，在50000 h-1的空速下，傳統(tǒng)催化劑溫度窗口為300～400℃，而該改性催化劑在200～400℃下均具有很好的脫硝效率，比傳統(tǒng)的VTi催化劑提高18.54％，在最佳溫度下比VTi 高10％.

（2）改性催化劑具有優(yōu)秀的抗堿金屬中毒性能，當(dāng)鉀、釩摩爾比為1時(shí)，傳統(tǒng)的VTi催化劑轉(zhuǎn)化率為3.1％，幾乎完全失活；K-Ce10VTiSi0.3在200～400℃下的平均效率高達(dá)68.63％，甚至高于新鮮的VTi催化劑的64.11％，抗堿金屬中毒性能十分完美.

（3）改性的Ce10VTiSi0.3催化劑的比表面積遠(yuǎn)高于VTi催化劑，具有更大的孔容，更有利于NH3的吸附和活性組分的分散，從而提高催化性能.改性催化劑提供了更多的L酸性位，將促進(jìn)反應(yīng)物在催化劑表面的分解和吸附，因而大大提高了催化劑的活性和抗堿金屬中毒性能.

（4）Ce10VTiSi0.3催化劑在300℃以上可以大大減少N2O的生成，提高N2的選擇性，并且具有較好的抗SO2和抗H2O性能.

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我爬向過(guò)道轉(zhuǎn)角。就被眼前的慘狀驚呆了：過(guò)道人們橫七豎八摞在那兒一動(dòng)不動(dòng)。我爬去找兒子，忽然聽(tīng)見(jiàn)了一個(gè)微弱的聲音在叫“媽媽”，是兒子趴在面前。我們互相依偎著，我告訴他：“不要怕！和媽媽在一起，死也不可怕。人有生就有死，也許這么死是最痛快的一種，沒(méi)什么！”嘴上雖然這么說(shuō)，但心里在淌血，兒子來(lái)到這個(gè)世界還不到7年！

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Promotional effect and alkali-resistant performance of novel CeO2-v2O5/TiO2-SiO2catalyst

BAO Qiang，ZHOU Hao，LIU Jian-cheng，ZHU Guo-dong，SHI Wei，CEN Ke-fa

（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

The effect of the additive CeO2and SiO2on V2O5/TiO2catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3was investigated.Ce10VTiSi0.3 has the best proportion of CeO2and SiO2and exhibits an excellent SCR performance.The temperature window was broaden to200-400℃.The NO conversion got a18.54％improvement and the alkali poisoning resistance ability was largely enhanced.A lower production of N2O was obtained on Ce10VTiSi0.3 which improved N2selectivity.The modified catalyst displayed an excellent ability over the resistance of SO2and H2O.The catalysts were characterized by using N2-BET and Py-IR methods.The surface area was largely increased with the addition of CeO2and SiO2.The Py-IR results show that the revised catalysts get abundant amount of Br?nsted acid and Lewis acid，which are positive for the adsorption of NH3and the redox on the surface.

selective catalytic reduction；SiO2；CeO2；alkali poisoning resistance

X 511；O 643

A

1008-973X（2015）10-1855-08

2014-09-03.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版）網(wǎng)址：www.journals.zju.edu.cn/eng

國(guó)家“973”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目（2015CB251501）.

鮑強(qiáng)（1989—），男，碩士，從事電廠煙氣中氮氧化物脫除的研究.ORCID：0000-0001-6756-8563.E-mail：baoq1225@163.com

周昊，男，教授.ORCID：0000-0001-9779-7703.E-mail：zhouhao@zju.edu.cn