碳酸鈣結(jié)晶動力學(xué)研究

姜欣欣

(遼寧地質(zhì)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生態(tài)系，遼寧丹東118008)

碳酸鈣垢生成的動力學(xué)是由諸多因素決定的。油田采出水結(jié)垢主要受過飽和度、鹽含量和pH值等條件影響，垢的形成過程可簡單表示為:水溶液→過飽和溶液→晶體析出→晶體生長→結(jié)垢(結(jié)晶成垢)。垢的結(jié)晶生成過程比較復(fù)雜，對其動力學(xué)描述有一定的難度。尹曉爽等［1］運用濁度法研究了碳酸鈣結(jié)垢的臨界過飽和度的變化。江紹靜等［2］運用電導(dǎo)率法測得30℃時碳酸鈣過飽和溶液的臨界過飽和度為1 077。王建國等［3］運用電導(dǎo)率法測得25℃時碳酸鈣過飽和溶液的臨界過飽和度為366.67。蔣偉等［4—5］通過計算失鈣率發(fā)現(xiàn) NaCl的存在影響了碳酸鈣的溶解度和結(jié)垢動力學(xué)。曹宗侖等［6］利用pH值法計算得到不同NaCl含量時碳酸鈣結(jié)垢過程的速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。Silvia Rosa［7］研究發(fā)現(xiàn)pH值對碳酸鈣晶核的形成及成核誘導(dǎo)期有著重要的影響，但未闡述其原因。

本文通過SPIP軟件對顯微鏡圖像進(jìn)行分析，可以比較直觀地分析垢晶的成核速率。通過測定不同條件下晶核數(shù)目的變化來描述過飽和度、鹽含量和pH值對成核速率及成核誘導(dǎo)期的影響，并通過數(shù)據(jù)分析得出過飽和度、鹽含量和pH值影響成核速率及成核誘導(dǎo)期的原因。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

NaCl、CaCl2、Na2CO3、SrCl2、NaOH 均為化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠;濃HCl，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

主要儀器:顯微鏡，江西鳳凰光學(xué)儀器有限公司;電子天平，上海精天電子儀器有限公司;PHS—3C型pH計，上?？祪x儀器有限公司。

1.2 實驗方法

主要研究過飽和度、鹽含量和pH值對晶核顆粒大小、成核數(shù)目、生長速率和沉積規(guī)律的影響。實驗在25℃、0.1 MPa下進(jìn)行，配制不同Ca2+濃度和濃度的溶液，將含有不同Ca2+濃度和濃度的溶液混合后立刻用顯微鏡觀察在不同過飽和度下晶核數(shù)目、大小、沉積部位、晶粒成長速率和垢的沉積速率等，在同一視野內(nèi)每3 min截一次圖，由SPIP軟件(Scanning Probe Image Processor)分析電腦儲存的圖像，計算垢晶的成核數(shù)量;然后選取2種離子的最優(yōu)濃度搭配，繼續(xù)進(jìn)行鹽效應(yīng)和pH值的實驗，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值，并用pH計測定。

2 結(jié)果與討論

通過測定不同條件下晶核數(shù)目的變化來描述過飽和度、鹽含量以及pH值對碳酸鈣成核速率及成核誘導(dǎo)期的影響，得到各因素作用下成核數(shù)及誘導(dǎo)期的變化規(guī)律并簡要分析其作用機理。

2.1 過飽和度對結(jié)垢成核規(guī)律影響實驗

晶體生長理論認(rèn)為含有難溶鹽的溶液從剛達(dá)到飽和到開始形成沉積物的過飽和之間存在一個區(qū)域，稱為過飽和區(qū)。碳酸鹽只有達(dá)到一定的過飽和程度才能析出沉積物［8］。Mullin認(rèn)為成核是沉積的第一步，成核速率受過飽和程度的影響［9］。對于難溶鹽，飽和程度常用過飽和度(SR)來量化［9-13］。結(jié)垢趨勢用結(jié)垢指數(shù)(SI)來反映，當(dāng)SI＜1時無結(jié)垢趨勢，當(dāng)SI=1時處于平衡狀態(tài)，當(dāng)SI＞1時有結(jié)垢趨勢。實驗時，利用式(1)計算溶液的過飽和度SR，并通過scalechem軟件計算出不同過飽和度下溶液的結(jié)垢指數(shù)(SI)，根據(jù)不同過飽和度下SI的值取合理的濃度進(jìn)行實驗，如表1所示。

表1 7種過飽和溶液組成Tab.1 Composition of 7 types of supersaturated solution

碳酸鈣垢是由生成的晶核逐漸長大、聚集而形成的。按照經(jīng)典的晶體成核理論［9-11］，穩(wěn)態(tài)的結(jié)晶速率(J)可表示為

式中，A為常數(shù)，1 023 ～ 1 033 cm—3·s—1;β為晶體幾何常數(shù);σ為表面自由能，J/m2;Vm為分子體積，cm3/mol;NA為阿佛加德羅常數(shù)，6.02 × 1023mol—1;R 為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol);T為溫度，K;SR為過飽和度。

Mullin［9］給出了成核誘導(dǎo)期的定義式:

式中:tn是系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定并形成穩(wěn)定晶核的時間，tg是晶核長大到一定尺寸的時間。根據(jù)Mullin的簡化假設(shè)誘導(dǎo)時間tind與成核速率J成反比，碳酸鈣結(jié)晶時tind和SR之間的關(guān)系可以描述為:

過飽和度對結(jié)垢成核規(guī)律影響的實驗數(shù)據(jù)如圖1所示，由圖1可得出不同過飽和度下的成核誘導(dǎo)期tind與(ln SR)—2的關(guān)系式(5)，其曲線如圖2所示。

圖1 不同過飽和度下晶核數(shù)與時間的關(guān)系Fig.1 Relationships between crystal nucleus number and time under different saturation

圖 2 t ind與(ln S R)—2的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between t ind and(ln S R)—2

由實驗數(shù)據(jù)可以看出在低過飽和度時，生成晶核數(shù)很少，成核誘導(dǎo)期較長，隨著過飽和度的增加，生成的晶核數(shù)增加，成核誘導(dǎo)期逐漸縮短。當(dāng)溶液體系的SR達(dá)到443時，結(jié)晶速率迅速增加。由圖2可以看出 tind與(ln SR)—2成正比，與 Terje ?stvold［14］提出的觀點一致。圖中低過飽和度溶液體系對應(yīng)的幾個點的斜率有較小的變化，這是由低過飽和度溶液體系中較強的非均相成核作用引起的。

當(dāng)溶液體系中SI＜1時，不會出現(xiàn)晶體沉淀，溶液處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)溶液體系中SI值剛超過1時，結(jié)晶數(shù)目少而結(jié)晶顆粒較大，碳酸鈣晶核析出的速度較慢，溶液體系處于亞穩(wěn)態(tài)，此時主要為異相成核，因為成垢離子結(jié)晶所需要的能量大于液 —固界面能，在低過飽和度情況下異相成核的可能性增加。當(dāng)過飽和度增大時，碳酸鈣晶核成核幾率增大，結(jié)晶數(shù)目增多，結(jié)晶析出的速度加快，成核誘導(dǎo)期大大縮短，溶液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時，晶核已占滿固 —液界面，成垢離子便在溶液內(nèi)部自身結(jié)合成核并在已形成核的表面結(jié)晶，晶體數(shù)量顯著增加。在高過飽和度情況下均相成核的可能性增加。

2.2 鹽含量對結(jié)垢成核規(guī)律影響實驗

由過飽和度對結(jié)垢成核規(guī)律影響實驗可知，過飽和度越高，晶核數(shù)目越大，結(jié)晶誘導(dǎo)期越短，在低過飽和度時晶核數(shù)太少，不易發(fā)現(xiàn)規(guī)律，在高過飽和度時晶核增長太迅速，不便于實驗觀察，所以選取上述實驗中晶核數(shù)目適中且觀察較為方便的一組濃度進(jìn)行實驗，即Ca2+及濃度均為 0.01 mol/L。為了考察鹽含量對結(jié)垢成核規(guī)律的影響，實驗研究在鹽質(zhì)量濃度分別為0 g/L、30 g/L、50 g/L、70 g/L和90 g/L時晶核數(shù)目和結(jié)晶誘導(dǎo)期的變化。實驗過程中每3 min取一次顯微鏡圖像進(jìn)行分析，顯微鏡截取的部分圖像如圖3所示，圖4為不同鹽含量下晶核數(shù)與時間的關(guān)系。

從圖4看出NaCl的質(zhì)量濃度≤50 g/L時，隨著其濃度的增大，碳酸鈣結(jié)垢晶核數(shù)逐漸減少，結(jié)垢誘導(dǎo)期逐漸增加;當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L時，碳酸鈣結(jié)垢晶核數(shù)達(dá)到最小值，與同條件無NaCl溶液體系相比，碳酸鈣結(jié)垢晶核數(shù)減少了66.7%，結(jié)垢誘導(dǎo)期也達(dá)到最大。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度大于50 g/L后，由于靜電作用增強，Na+和Cl—在溶液體系中以多離子締合的離子團(tuán)或離子束(…Na+·Cl—·Na+·Cl—…)形式存在，因此溶液中游離態(tài)的 Na+、Cl—減少，鹽效應(yīng)減弱，使碳酸鈣的溶解度相對減小，結(jié)垢晶核數(shù)相對增加。相比蒸餾水體系，NaCl溶液中CaCO3結(jié)垢誘導(dǎo)期更長，結(jié)晶速率更小，NaCl有阻礙CaCO3垢晶核形成的作用。

圖3 部分顯微鏡圖像Fig.3 Partial microscope image

圖4 不同鹽含量下晶核數(shù)與時間的關(guān)系Fig.4 Relationships between crystal nucleus number and time under different salinity

2.3 pH值對結(jié)垢成核規(guī)律影響實驗

同樣選取Ca2+和濃度均為 0.01 mol/L進(jìn)行實驗。為了考察pH值對結(jié)垢成核規(guī)律的影響，實驗時研究在pH值為6、7、8、9時晶核數(shù)目和結(jié)晶誘導(dǎo)期的變化。實驗過程中每3 min取一次顯微鏡圖像，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同pH值下晶核數(shù)與時間的關(guān)系Fig.5 Relationships between crystal nucleus number and time under different pH values

由實驗數(shù)據(jù)可以看出:當(dāng)pH=6時，晶核數(shù)目極少，而結(jié)晶誘導(dǎo)期較長;當(dāng)pH值增加到7時晶核數(shù)目迅速增加，結(jié)垢誘導(dǎo)期迅速縮短;繼續(xù)增加pH值至9時，晶核數(shù)目繼續(xù)增加，結(jié)垢誘導(dǎo)期縮短，其變化幅度減小。

這主要是因為溶液中的碳酸隨溶液pH值的變化有3種不同的存在形式:當(dāng)pH值小于6時，其溶液中主要是以H2CO3和CO2的形式存在;當(dāng)pH值在6～9.5時，其溶液中主要以形式存在;當(dāng)pH值大于9.5時，溶液中主要以形式存在。圖6為碳酸溶液中離子隨pH值變化曲線。

根據(jù)碳酸鈣沉淀—平衡化學(xué)反應(yīng)原理，溶液中存在著以下平衡關(guān)系:

反應(yīng)式(6)、(7)、(8)的平衡向右移動均有利于碳酸鈣晶核的形成，隨著pH值的升高，溶液中H+濃度降低，使上述3個平衡方程向右移動，碳酸鈣成核數(shù)目增加，同時縮短了成核誘導(dǎo)期。

圖6 碳酸溶液中離子隨pH值變化曲線Fig.6 Varying curves of ion content with pH value in carbonate solution

3 結(jié)論

(1)利用SPIP軟件可以更加直觀、形象地描述不同因素對碳酸鈣晶核數(shù)目和結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響。

(2)隨著過飽和度的增加，成核速率逐漸增加，誘導(dǎo)期逐漸縮短。在低過飽和度時，成垢誘導(dǎo)期較長，晶核形成速率較慢，結(jié)晶過程以異相成核為主;當(dāng)過飽和度超過443時，成核速率迅速上升，誘導(dǎo)期急劇縮短，結(jié)晶過程以均相成核為主。

(3)NaCl的質(zhì)量濃度小于50 g/L時，隨著溶液中NaCl含量的增加，碳酸鈣成核速率逐漸降低，誘導(dǎo)期逐漸增加;當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度達(dá)到50 g/L時，鹽效應(yīng)最強，晶核數(shù)最少，與同條件無NaCl溶液相比減少了66.7%;當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度大于50 g/L后，鹽效應(yīng)減弱，碳酸鈣結(jié)垢晶核數(shù)相對增加。

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