兼具磁共振響應(yīng)的碳量子點光致發(fā)光材料的構(gòu)筑和性能

任先艷,劉麗華,李 瑜

(1.西安交通大學(xué)理學(xué)院,陜西西安 710049; 2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽 621010; 3.西安交通大學(xué)第一附屬醫(yī)院,陜西西安 710061)

兼具磁共振響應(yīng)的碳量子點光致發(fā)光材料的構(gòu)筑和性能

任先艷1,2*,劉麗華3,李 瑜1

(1.西安交通大學(xué)理學(xué)院,陜西西安 710049; 2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽 621010; 3.西安交通大學(xué)第一附屬醫(yī)院,陜西西安 710061)

碳量子點作為光功能組分和納米載體用于構(gòu)筑磁共振-熒光雙模態(tài)分子探針的研究才剛剛開始。本文首次以兼作Gd3+源和碳源的釓噴酸單葡甲胺為前驅(qū)體,研究了熱裂解溫度、保溫時間和加熱速率對前驅(qū)體碳化程度、所得產(chǎn)物量子產(chǎn)率和Gd3+摻雜量的影響。結(jié)果顯示,前驅(qū)體在經(jīng)歷合理的熱裂解條件(熱裂解溫度不高于350℃)后,可簡便地制得Gd3+螯合物摻雜的碳量子點。該碳量子點除了具有優(yōu)異的發(fā)光能力外(量子產(chǎn)率～7.6%),還表現(xiàn)出磁共振響應(yīng)(縱向弛豫率～6.5 mmol-1·L·s-1),可用作磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針。

碳量子點;Gd3+螯合物;熒光;磁共振;分子影像探針

1 引 言

自從克萊姆森大學(xué)的孫亞平等在2006年第一次應(yīng)用激光刻蝕方法合成出一種新型的低維碳納米材料——零維碳量子點之后[1],其作為生物相容的光致發(fā)光材料代替半導(dǎo)體量子點用于熒光分子影像探針的研究備受關(guān)注[2-3]。近年來,人們已開發(fā)出眾多制備碳量子的碳源。例如:由最早的天然氣燃燒灰、蠟燭灰、石墨[4],發(fā)展至石墨烯、碳納米管等;由葡萄糖、檸檬酸、蔗糖類含碳有機物發(fā)展至有機聚合物(如酚醛樹脂[5])和生物質(zhì)(如雞蛋清[6]、橘子汁[7]、蛋白質(zhì)[8])等。然而,碳量子點納米載體的作用卻被忽視。應(yīng)用碳量子點作為具備超順磁性Gd3+的納米平臺構(gòu)筑兼具磁共振響應(yīng)和光致發(fā)光性能的陽性磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針的研究具有極高的現(xiàn)實價值和學(xué)術(shù)意義。

生物相容的磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針的問世,可以使癌癥病灶得到早期、準(zhǔn)確的診斷,治愈率提高。近年來,由于癌癥發(fā)病比較隱匿,早期診斷比較困難,癌癥的發(fā)病率及死亡率均有逐漸升高的趨勢。而癌癥治療的成功在很大程度上依賴于癌癥的早期診斷?？梢栽诜肿踊蚣?xì)胞水平反映生物體生理、病理變化的分子影像技術(shù),包括磁共振、光學(xué)和核醫(yī)學(xué)分子影像技術(shù)則應(yīng)運而生。然而,截至目前,每種分子影像技術(shù)都存在限制其應(yīng)用的缺陷。例如,磁共振分子影像技術(shù)具有無創(chuàng)、分辨率高、能同時提供解剖與生理信息等優(yōu)點,但其敏感度低,難以準(zhǔn)確判斷早期小的病灶;光學(xué)分子影像技術(shù)具有敏感度高、可進(jìn)行連續(xù)實時監(jiān)測的優(yōu)點,但其穿透力有限(數(shù)毫米至數(shù)厘米)。因此,研發(fā)一種同時具備高敏感度和高分辨率的分子影像技術(shù),即兼具磁共振響應(yīng)的熒光分子影像技術(shù)(磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像技術(shù)),顯得極為重要和迫切。這種雙模態(tài)分子影像技術(shù)的成功開發(fā)和應(yīng)用很大程度上依賴于雙模態(tài)探針的開發(fā)和高性能化。

本文以兼作釓源和碳源的釓噴酸單葡胺(GdPM)為前驅(qū)體,采用由下而上的方法,通過將前驅(qū)體熱裂解,簡便地制備了牢固負(fù)載Gd3+的碳量子點納米顆粒(記為Gd3+/CQDs)。在該納米顆粒中,碳量子點既表現(xiàn)出作為Gd3+的納米載體的作用,又具有熒光功能性。Gd3+/CQDs可以用作生物相容的磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針,可望實現(xiàn)惡性腫瘤的早期精確診斷,并有利于實現(xiàn)臨床精確治療。

2 實 驗

2.1 Gd3+/CQDs的制備

將GdPM置于氧化鋁坩堝中,在連續(xù)通入N2的高溫電阻爐中加熱并保溫一定時間。自然冷卻至室溫后,得到棕褐色粉末狀熱解產(chǎn)物(Py-Gd-PM)。將Py-GdPM分散入去離子水中,并經(jīng)過孔徑為0.22μm的水性微孔濾膜抽濾,收集黃褐色的透明濾液。用NaOH水溶液將濾液的pH值調(diào)節(jié)至9左右后,將該濾液在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心并收集上清液。上清液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后,在50℃的真空烘箱中干燥至恒重,即得到純凈的Gd3+/CQDs納米粒子。通過調(diào)節(jié)熱裂解溫度和保溫時間,優(yōu)化Gd3+/CQDs的制備條件。

2.2 表征

采用熱重分析(TGA)對比不同升溫速率下Gd-PM的熱行為,N2氣氛保護,溫度范圍為300～450℃。采用X射線光電子能譜(XPS)確認(rèn)Gd3+/CQDs納米粒子中Gd3+的結(jié)合形式,X射線源為Al Kα (1 486.7 eV)。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定Gd3+/CQDs納米粒子中Gd3+的含量。

2.3 Gd3+@CQDs的性能測試

采用GE公司的醫(yī)用3.0TMR儀掃描Gd3+/ CQDs納米粒子的T1W1加權(quán)圖像、計算縱向弛豫效率r1,并與含等濃度Gd3+(0.5 mmol/L)的臨床用馬根維顯磁共振探針進(jìn)行比較。詳細(xì)的測試方法見文獻(xiàn)[9]。

采用FLsp920型熒光光譜儀掃描Gd3+/CQDs納米粒子的光致激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(不同激發(fā)波長下測試),并根據(jù)365 nm激發(fā)波長下的發(fā)射光譜計算量子產(chǎn)率(Q)。以硫酸奎寧的0.1 mol/ L的H2SO4溶液為參比物(365 nm波長下激發(fā)時,Q=0.55),通過公式(1)計算Gd3+/CQDs納米粒子的量子產(chǎn)率,具體步驟見文獻(xiàn)[10]。

式中:Q為量子產(chǎn)率,I為光致發(fā)光強度,A為激發(fā)波長下經(jīng)UV-Vis測得的碳量子點的吸光度,η為溶劑的反射系數(shù),R代表參比物。

3 結(jié)果與討論

3.1 GdPM的熱裂解條件的選擇

考慮到GdPM的結(jié)構(gòu)特點,即其分子由熱穩(wěn)定性迥異的葡甲胺(Meg)和釓噴酸(GdPA)兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,并基于前期的工作基礎(chǔ),GdPM可以作為制備Gd3+摻雜的碳量子點的碳源和釓源[9]。在很寬的升溫速率范圍內(nèi),Meg結(jié)構(gòu)單元皆表現(xiàn)出較GdPA結(jié)構(gòu)單元中的Gd3+—N—O螯環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)先分解的現(xiàn)象。比較不同升溫速率下GdPM的DTG曲線不難看出,當(dāng)升溫速率為5℃· min-1時,Meg結(jié)構(gòu)單元的熱分解較快,此時它的起始分解溫度最低,為190℃;當(dāng)升溫速率提高到25℃·min-1時,直至加熱到220℃之后,Meg結(jié)構(gòu)單元才開始分解(圖1)。Meg結(jié)構(gòu)單元的起始分解溫度位于190～220℃之間。然而,同樣的道理,升溫速率的變化會在一定范圍內(nèi)影響GdPA結(jié)構(gòu)單元的分解。升溫速率在5～25℃·min-1時, GdPA結(jié)構(gòu)單元的起始分解溫度在350～380℃之間?？梢?Meg和GdPA結(jié)構(gòu)單元的起始分解溫度之間保持有較大的差距。這點足以保證在一定范圍內(nèi)的熱裂解條件下,前驅(qū)體GdPM碳化物中仍保留有Gd3+螯合物。根據(jù)GdPM的熱重曲線,本文初步選取GdPM的熱分解溫度為250～400℃。

圖1 不同升溫速率下GdPM的DTG曲線Fig.1 DTG curves of GdPM heating at different rates

3.2 GdPM碳化程度的影響因素

GdPM的碳化是制備碳量子點的前提。碳化程度不僅決定碳量子點的結(jié)構(gòu)、尺寸和性能,而且決定碳量子點中摻雜的Gd3+的含量。因此,熱裂解條件(溫度、升溫速率、保溫時間)的優(yōu)選和控制,對于實現(xiàn)GdPM碳化程度的調(diào)控,進(jìn)而實現(xiàn)性能可調(diào)、可控的碳量子點的制備至關(guān)重要。易溶于水的白色粉末狀GdPM在管式爐中熱裂解后會因為小分子(H2O、CO和CO2)的釋放而發(fā)生體積膨脹和質(zhì)量損失,且經(jīng)歷淺黃色、黃色、黃褐色等一系列由淺至深的顏色變化,最終變?yōu)榭刹糠秩芙庥谒暮稚勰?這一過程說明GdPM被碳化。

3.2.1 溫度對碳化程度的影響

分別在250,300,330,350,365,380,400℃下對GdPM進(jìn)行熱裂解(升溫速率10℃·min-1,保溫2 h)。熱裂解溫度越高,則GdPM的碳化產(chǎn)物(Py-GdPM)的顏色就越深,含有的不可溶物就越多,且殘余質(zhì)量就越少(圖2(a))。將不同溫度下熱裂解后GdPM的殘余質(zhì)量對熱裂解溫度作圖,GdPM的殘余質(zhì)量隨熱裂解溫度的變化曲線在350℃處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,說明GdPM在350℃之上和之下分別表現(xiàn)出不同的熱裂解過程。這種現(xiàn)象同TGA分析結(jié)果一致,說明在低于350℃時主要發(fā)生Meg結(jié)構(gòu)單元的熱裂解碳化,在高于350℃時才發(fā)生Gd3+螯環(huán)結(jié)構(gòu)的熱裂解。

圖2 GdPM熱裂解后的殘余質(zhì)量。(a)在不同溫度下保溫2 h后;(b)在350℃下分別保溫2,2.5,3,3.5 h后。升溫速率分別為5,10,15℃·min-1。Fig.2 Residual mass of GdPMafter pyrolysis at different temperatures for2 h(a),and at350℃for2,2.5, 3,3.5 h with heating rate of 5,10,15℃·min-1(b),respectively.

3.2.2 升溫速率和保溫時間

除了高的熱裂解溫度會提高GdPM的碳化程度外,減慢升溫速率亦會使GdPM的受熱更充分、碳化程度增加。如圖2(a)所示,當(dāng)以5℃· min-1的速率將GdPM由室溫加熱至250～400℃中的某一溫度并保溫2 h后,GdPM的殘余質(zhì)量依次低于升溫速率為10℃·min-1和15℃·min-1時的殘余質(zhì)量。尤其對于GdPM中的Meg結(jié)構(gòu)單元而言,升溫速率對其分解程度的影響更為顯著。

延長保溫時間對增加GdPM的碳化程度也有一定的積極作用,并且該作用在低升溫速率時表現(xiàn)更突出。由不同升溫速率下將GdPM加熱至350℃并保溫不同時間后GdPM的殘余質(zhì)量(圖2(b))可以看出,GdPM的殘余質(zhì)量隨保溫時間的延長而減少。尤其是在慢速升溫的情況下,減少幅度更為顯著。例如,當(dāng)以5℃·min-1的速率將GdPM加熱至350℃時,保溫2 h后的GdPM殘余質(zhì)量為66.5%;繼續(xù)保溫至3.5 h時,GdPM的殘余質(zhì)量已經(jīng)減少至55.5%。

總而言之,就對于提高GdPM的碳化程度而言,高的裂解溫度、長的保溫時間和低的升溫速率皆是有利的。其中,慢速升溫甚至表現(xiàn)出高于延長保溫時間所帶來的效果。

3.3 碳化程度對碳量子點光致發(fā)光能力的影響

從250～400℃下熱裂解得到的GdPM的碳化產(chǎn)物Py-GdPM中均可以提取碳量子點(CQDs),在一定范圍內(nèi)CQDs的光致發(fā)光能力(量子產(chǎn)率Q)可以隨GdPM的碳化程度的增加而增強。根據(jù)公式(1)計算由不同熱裂解條件下得到的Py-GdPM中提取出的碳量子點的量子產(chǎn)率,列于表1。由高碳化程度的Py-GdPM中提取出的CQDs的Q值亦較高。例如,以5℃·min-1的速度由室溫升至380℃并保溫2 h后制得的CQDs的Q值為12.4%,高于在較快的10℃·min-1和15℃·min-1升溫速率下達(dá)到380℃并保溫2 h后制得的CQDs的9.3%和6.6%,亦高于在較低溫度下保溫2 h后制得的CQDs的3.6%～11.2%。

表1 由不同熱裂解條件下的Py-GdPM中提取的CQDs的量子產(chǎn)率Table 1 Quantum yield of CQDs collected from Py-GdPM prepared under different pyrolysis condition

延長保溫時間對增加CQDs的Q值也有一定的效果。GdPM在350℃保溫2 h后制得的CQDs 的Q值為8.84%,繼續(xù)保溫至3.5 h后制得的CQDs的Q值增加至10.3%。然而,碳化程度對Q值的影響并非線性的,碳化程度過高的Py-Gd-PM中提取的CQDs的Q值反而會降低,這是由碳量子點的發(fā)光機理所決定的[11]。

總之,通過改變熱裂解條件實施的對GdPM碳化程度的調(diào)整,可以實現(xiàn)CQDs的光致發(fā)光性能,尤其是量子產(chǎn)率的可調(diào)。在獲得較高碳化程度時,CQDs的量子產(chǎn)率甚至高于經(jīng)過表面鈍化后的碳量子點的平均水平?；谔剂孔狱c的發(fā)光機理,即激子的輻射重組理論,對碳量子點表面進(jìn)行鈍化(例如聚乙二醇修飾)可以提高其量子產(chǎn)率[12-14]。據(jù)文獻(xiàn)[15]報道,表面鈍化后的碳量子點的量子產(chǎn)率可提高4%～15%。本方法在高熱裂解溫度下可將CQDs的量子產(chǎn)率調(diào)至12.5%。

3.4 碳化程度對碳量子點弛豫性能的影響

CQDs雖然可以在較寬的熱裂解溫度范圍內(nèi)獲得,但是為了得到Gd3+摻雜的CQDs(Gd3+/ CQDs),GdPM的碳化程度不宜過高。表2為采用ICP-OES檢測的不同條件下熱裂解得到的CQDs中的Gd3+含量。高的熱裂解溫度、長的保溫時間和低的加熱速度對提高CQDs的量子產(chǎn)率是有利的,然而卻降低了CQDs中的Gd3+含量。在不高于350℃的溫度下熱裂解得到的CQDs中的Gd3+含量隨熱裂解溫度的升高而緩慢降低,其值與GdPM中的Gd3+含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.4%)相比減小不明顯。這也進(jìn)一步印證了上文的TGA結(jié)果和管式爐內(nèi)恒溫?zé)崽幚砗蟮臒崾е亟Y(jié)果,即GdPM在不高于350℃的溫度下恒溫?zé)崃呀鈺r,其中的Gd3+螯環(huán)結(jié)構(gòu)基本不會分解,Gd3+含量不會發(fā)生顯著變化。而碳化程度過高的Py-GdPM中提取的CQDs中的Gd3+含量急劇下降;熱裂解溫度至400℃時,Gd3+含量僅為0.4%～2.3%。

表2 由不同熱裂解條件下的Py-GdPM中提取的CQDs中的Gd3+含量Table 2 Gd3+contents in CQDs collected from Py-GdPM prepared under different pyrolysis condition

因此,只有在適當(dāng)范圍內(nèi)提高的熱裂解溫度,才能既有利于提高CQDs的量子產(chǎn)率,又不顯著影響Gd3+摻雜量,且保證Gd3+以螯合物形式摻雜。眾所周知,Gd3+被螯合后可以降低游離Gd3+的毒性,而低毒性是成功應(yīng)用于臨床的首要條件。通過Gd4d和Gd3d的高分辨率譜圖可以清晰地發(fā)現(xiàn),適當(dāng)提高熱裂解溫度至350℃時,制得的CQDs中Gd4d和Gd3d的結(jié)合能與300℃時Gd-PM中的一致,分別為 142.4 eV和 1 187.0 eV[16];而當(dāng)熱裂解溫度為 400℃時,CQDs中Gd3+的結(jié)合能明顯降低,譜帶強度大幅減弱(圖3)。因此,可以確定適當(dāng)調(diào)節(jié)熱裂解溫度至不高于350℃時,GdPM中的螯環(huán)結(jié)構(gòu)尚未分解,Gd3+仍以螯合物的形式摻雜于CQDs中。

圖3 Gd4d和Gd3d的高分辨譜圖Fig.3 High-resolution XPS spectra of Gd4d and Gd3d

Gd3+/CQDs的弛豫性能與其中含有的Gd3+的摻雜量正相關(guān)。熱裂解溫度在250～350℃之間時,降低熱裂解溫度可以保持Gd3+/CQDs中較高的Gd3+含量,進(jìn)而使Gd3+/CQDs的陽性對比亮度增加,其周圍水質(zhì)子的縱向弛豫率r1增大。如圖4(a)所示,當(dāng)熱裂解溫度為250℃時,Gd3+/CQDs的T1W1冠狀和軸狀掃描圖的亮度明顯最大,說明其可以表現(xiàn)出最大的MRI對比強度。隨著熱裂解溫度的升高,制得的 Gd3+/CQDs的T1W1圖像亮度依次減弱。通過反轉(zhuǎn)恢復(fù)序列測試熱裂解溫度分別為250,300,350℃時制得的Gd3+/CQDs周圍水質(zhì)子的縱向弛豫時間T1(圖4(b)),并計算r1。熱裂解溫度為300℃時,Gd3+/ CQDs周圍水質(zhì)子的r1值約為6.1 mmol-1·L· s-1;升高熱裂解溫度至350℃時,其r1值降低為5.5 mmol-1·L·s-1;而降低熱裂解溫度至250℃時,其r1值增加至6.5 mmol-1·L·s-1。該結(jié)果進(jìn)一步說明,熱裂解溫度過高會影響制備高M(jìn)RI對比強度的Gd3+/CQDs。然而,在250～350℃溫度范圍內(nèi)制得的Gd3+/CQDs的r1值均高于含等度Gd3+的臨床用馬根維顯磁共振造影劑的r1值(4.7 mmol-1·L·s-1),表現(xiàn)出優(yōu)異的弛豫性能。

圖4 (a)T1W1加權(quán)圖像;(b)縱向弛豫時間(Ⅰ～Ⅲ:熱裂解溫度分別為250,300,350℃下制得的Gd3+/CQDs;Ⅳ:馬根維顯;Ⅴ:前驅(qū)體GdPM;Ⅵ: H2O,[Gd3+=0.5 mmol/L])。Fig.4 (a)T1-weighted MR images.(b)Longitudinal relaxation time.(Ⅰ-Ⅲ:Gd3+/CQDs prepared at250,300, 350℃,respectively;Ⅳ:Magnevist;Ⅴ:Precusor GdPM;Ⅵ:H2O,[Gd3+=0.5 mmol/L]).

4 結(jié) 論

選用釓噴酸單葡甲胺為前驅(qū)體,基于其可同時提供釓源和碳源的優(yōu)勢,提出了一種一步法制備兼有弛豫性能的碳量子點發(fā)光材料的方法。通過調(diào)節(jié)熱裂解溫度和保溫時間,調(diào)整前驅(qū)體的碳化程度,研究了碳化程度對該發(fā)光材料(Gd3+/ CQDs)的發(fā)光能力和弛豫性能的影響,并優(yōu)選出最佳制備溫度為250～350℃。在該溫度范圍內(nèi),前驅(qū)體碳化程度的增加僅微弱地影響 Gd3+/ CQDs中的Gd3+摻雜量,同時可顯著提高Gd3+/ CQDs的發(fā)光能力。當(dāng)升溫速率為10℃·min-1、保溫時間為2 h、熱裂解溫度為250～350℃時, Gd3+/CQDs的弛豫性能為2.6%～7.6%,縱向弛豫率為6.5～5.5 mmol-1·L·s-1。掌握前驅(qū)體碳化程度與Gd3+/CQDs性能的關(guān)系,可以指導(dǎo)合成高釓離子摻雜的具有高發(fā)光強度的碳量子點類發(fā)光材料,用作高性能的磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針。

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任先艷(1982-),女,陜西西安人,講師,博士研究生,2009年于西南科技大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事碳納米材料的功能化及應(yīng)用開發(fā)方面的研究。

E-mail:rxy2002com@163.com

Preparation and Properties of Carbon Quantum Dots-photolum inescence Materials with Magnetic Resonance Response

REN Xian-yan1,2*,LIU Li-hua3,LIYu1
(1.School of Science,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,China; 2.School ofMaterials Science and Engineering,Southwest University ofScience and Technology,Mianyang 621010,China; 3.First Affiliated Hospital of Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710061,China)
*Corresponding Author,E-mail:rxy2002com@163.com

The study of carbon quantum dots used as either photoluminescence functional components or nano carriers for magnetic resonance-fluorescence multimodal molecular imaging probe is just beginning.In the paper,the gadopentetatemonomeglumine was used as a precursor which provides simultaneously carbon sources and Gd3+sources.The influences of pyrolysis temperature, holding time and heating rate on the carbonization degree of the precursor,the quantum yield and the Gd3+content of the products were studied.When the precursor was pyrolized under reasonable condition(the pyrolysis temperature was not higher than 350℃),Gd3+chelates dopped carbon quantum dots were facilely prepared.The carbon quantum dots not only possessing high luminous power(quantum yield～7.6%),but also showing good magnetic resonance response(longitudinal relaxation rate～6.5 mmol-1·L·s-1)can be used as a magnetic resonance/fluorescence multimodalmolecular imaging probe.

carbon quantum dots;Gd3+chelates;fluorescence;magnetic resonance;molecular imaging probe

O482.31

:A

10.3788/fgxb20153608.0861

1000-7032(2015)08-0861-07

2015-05-16;

:2015-07-11

國家自然科學(xué)基金(81171318)資助項目