制備工藝對果膠/殼聚糖復合膜力學性能的影響

王虹霞， 丁克毅， 劉 軍

（西南民族大學 化學與環(huán)境保護學院，四川 成都 610041）

制備工藝對果膠/殼聚糖復合膜力學性能的影響

王虹霞， 丁克毅， 劉 軍*

（西南民族大學 化學與環(huán)境保護學院，四川 成都 610041）

采用5種不同工藝制備果膠/殼聚糖（PEC/CS）復合膜，研究了成膜因素對膜力學性能的影響，并利用FT-IR、XRD、SEM表征其結構。結果表明：先將殼聚糖/果膠在乙酸溶液中生成絮狀沉淀，再用甲酸溶解后制備的復合膜光滑透明，拉伸強度能達到45.38 MPa。FT-IR分析顯示，果膠和殼聚糖通過-COOH和-NH2之間的靜電作用和氫鍵作用生成復合物。XRD分析顯示，果膠的加入降低了殼聚糖的結晶度，形成網(wǎng)絡結構，提高了復合膜整體的力學性能。SEM分析顯示，果膠/殼聚糖復合絮狀沉淀的表面，可見明顯縱橫交錯的條痕，說明果膠和殼聚糖分子之間發(fā)生了復合反應。

果膠，殼聚糖，復合膜，力學性能，形成機理

果膠和殼聚糖均是天然高分子線性多糖，無毒，具有良好的生物相容性和可降解性[3]。在適當體系下，果膠和殼聚糖之間會發(fā)生復合反應，生成果膠/殼聚糖聚電解質復合凝膠[1-3]。當前，藥用膠囊的主要原料是明膠。由于“瘋牛病”、“口蹄疫”等動物性傳染病的蔓延引起的恐慌，加之“毒膠囊”事件后，市場對明膠膠囊的代替品——植物膠囊的需求日趨強烈。但是商品化的植物膠囊和動物性膠囊比，制品易脆，材料成型性差，崩解時間不易控制，因而難以保證藥效。為此，目前已有較多的對植物多糖類物質改性以制備優(yōu)質藥用膠囊的研究報道，但多數(shù)集中在植物纖維素類的改性上，對果膠研究較少。四川本地大量生產(chǎn)柑橘，而柑橘果皮中含有豐富的果膠。作者采用4種不同方法制備PEC/CS復合膜，研究制備工藝對復合膜力學性能的影響，并探討了復合膜的形成機理。

1 材料與方法

1.1 主要原料

果膠：酯化度66-69%，相對分子質量50 000~ 150 000，醫(yī)用級，衢州果膠有限公司產(chǎn)品；殼聚糖，脫乙酰度≥85%，相對分子質量10 000～50 000，天津市瑞金特化學品公司產(chǎn)品。

1.2 主要設備及儀器

AL104分析天平：梅勒-脫利多儀器有限公司產(chǎn)品；S212恒速攪拌器：上海申順生物科技有限公司產(chǎn)品；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海-恒科科技有限公司產(chǎn)品；AGS-J電子萬能試驗機：中國揚州拓實實驗機械有限公司產(chǎn)品；NICOLET is50傅立葉變換紅外吸收光譜儀：美國DIGILAB公司產(chǎn)品；UV-1950紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；XRD-6 X射線衍射儀：北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；QUANTA 250掃描電鏡：FEI香港有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 果膠膜、殼聚糖膜的制備稱一定量的果膠粉末溶于去離子水中配制質量分數(shù)為2.0%的果膠水溶液，用體積分數(shù)1.0%的醋酸配制質量分數(shù)為2.0%的殼聚糖醋酸溶液，過濾，脫泡，涂膜，于45℃烘干后備用。

1.3.2 甲酸溶解絮狀沉淀的復合膜制備用體積分數(shù)1.0%的醋酸配制質量分數(shù)為1.0%的殼聚糖醋酸溶液，攪拌下按果膠、殼聚糖質量比為5∶1、3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2加入質量分數(shù)為2.0%的果膠水溶液，繼續(xù)攪拌2 h，得到的白色絮狀沉淀。用蒸餾水將其洗滌至中性后溶于pH=1.0的甲酸中，過濾，脫泡，涂膜，于45℃烘干后備用。

1.3.3 不同pH復合膜制備用體積分數(shù)1.0%的醋酸配制100 mL pH=1.5、2.5、3.5、4.5、5.5，質量分數(shù)為0.4%的殼聚糖醋酸溶液。在攪拌下加入等量等濃度的果膠水溶液，再攪拌10 min后，測得pH=2、3、4、5、6，脫泡，涂膜，于45℃烘干后備用。

1.3.4 不等比果膠/殼聚糖復合膜制備用體積分數(shù)1.0%的醋酸配制質量分數(shù)0.4%的殼聚糖醋酸溶液，在攪拌下按照殼聚糖占復合物20%、30%、40%、50%、60%的量加入等量的果膠水溶液，再攪拌10 min后，用飽和NaOH溶液調節(jié)成膜液pH=5，脫泡，涂膜，于45℃烘干后備用。

1.3.5 等比果膠/殼聚糖復合膜制備用體積分數(shù)1.0%的醋酸配制100 mL質量分數(shù)為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的殼聚糖醋酸溶液，在攪拌下加入等量等濃度的果膠水溶液，再攪拌10 min后，用飽和NaOH溶液調節(jié)成膜液pH=5，脫泡，涂膜，于45℃烘干后備用。

1.3.6 果膠/殼聚糖復合絮狀沉淀對果膠膜的增強用體積分數(shù)1.0%的醋酸配制100 mL質量分數(shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的殼聚糖醋酸溶液，在攪拌下加入等量等濃度的果膠水溶液，攪拌5 h后靜置5 h，再加入5 g質量分數(shù)2.0%的果膠溶液，混合均勻，用飽和NaOH溶液調節(jié)成膜液pH=5。脫泡，涂膜，于45℃烘干后備用。

1.4 性能測試與結構表征

1.4.1 力學性能測試復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率按國家標準（GB/T 1040）進行測量。用標準樣刀將膜切成4 mm×75 mm啞鈴型長條，于室溫、相對濕度65%的環(huán)境中調濕36 h至恒重，用萬能測試儀測定膜的拉伸強度及斷裂伸長率，拉引速度設定為1 mm/s，每種膜測定3個樣取平均值。

1.4.2 結構表征UV分析：制備體積分數(shù)0.5%的果膠-乙酸溶液與同濃度的殼聚糖—乙酸溶液和pH 1.0甲酸溶解PEC/CS（1∶1）絮狀沉淀溶液，分別以乙酸和甲酸做對照做吸光度測試；FT-IR分析：將1 cm×1 cm果膠膜、殼聚糖膜、果膠/殼聚糖復合膜分別置于光譜儀的探針處測試，間隔2 cm-1，測試范圍4 000~400 cm-1；XRD分析：電壓36 kV，電流20 mA，功率2 kW，掃描速度4°（2θ）/min；SEM分析：樣品噴金后觀察膜表面。

2 結果與討論

2.1 復合膜的力學性能分析

2.1.1 甲酸溶解絮狀沉淀制備的復合膜的力學性能為得到較為純凈的果膠/殼聚糖復合膜材料，實驗先制備了果膠/殼聚糖反應白色絮狀沉淀，再將該沉淀洗滌濾出，得到較為純凈的復合產(chǎn)物后，用酸溶解，涂膜。但是PEC/CS絮狀沉淀在純乙酸中都不溶解，而甲酸也是有機酸，易揮發(fā)，所以選擇甲酸溶解PEC/CS絮狀沉淀涂膜。果膠和殼聚糖的相對含量對復合膜力學性能的影響見圖1。

圖1 甲酸溶解絮狀沉淀的復合膜的力學性能Fig.1 Mechanical property of the membrane prepared by dissolving flocculent precipitate with formic acid solution

殼聚糖分子是剛性分子，具有很好的力學性能，拉伸強度可達（96.32±13.13）MPa[3]；而果膠是柔性分子，成膜性能也較差。因此，殼聚糖的加入可以提高復合膜的拉伸強度。當果膠和殼聚糖的質量比為1：1時拉伸強度最大，為45.38 MPa，是動物明膠膠囊膜材料拉伸強度的0.68~1.30倍[7]。

2.1.2 不同pH復合膜的力學性能為了研究成膜液pH值對復合膜力學性能的影響，試驗了5個pH條件下成膜時力學性能變化。

圖2 不同pH復合膜的力學性能Fig.2 Mechanical property of the membrane prepared by different pH

從圖2可以看出，膜的力學性能受成膜溶液pH的影響比較明顯。在pH<3時形成的膜，具有較好的拉伸強度，最大能達到20.05 MPa。這是由于在pH值較低的環(huán)境下，果膠與殼聚糖之間主要以氫鍵作用為主。隨著成膜液pH值的升高，膜的拉伸強度在pH=5時再次達到一個最大值10.02 MPa。當pH繼續(xù)增大為6時，果膠與殼聚糖之間主要以經(jīng)典斥力為主，形成的膜表面有較多的花斑狀區(qū)域，這說明在該條件下，果膠和殼聚糖的相容性很差[8]。類似，復合膜的斷裂伸長率隨pH值的變化與其拉伸強度變化基本一致。在pH=5的環(huán)境下，復合膜的斷裂伸長率達到最大67.37%，這說明此時果膠/殼聚糖復合膜具有一定的韌性。

2.1.3 不等比果膠/殼聚糖復合膜的力學性能為進一步考察殼聚糖的濃度及在復合膜中含量對膜力學性能的影響，采用降低果膠和殼聚糖反應液的濃度來去除涂膜液中氣泡。

從圖3可以看出，隨著殼聚糖在復合膜中濃度的增加，膜復合的的拉伸強度和斷裂伸長率均增加。這是由于隨著殼聚糖的增加，體系中與—COOH反應的—NH2數(shù)量增多，形成的復合結構越穩(wěn)定復雜，從而拉伸強度增大。而當殼聚糖質量分數(shù)超過50%之后，拉伸強度和斷裂伸長率并沒有因過量的殼聚糖破壞已形成的穩(wěn)定結構而降低，這是因為過量的殼聚糖均勻地填充在復合結構中，由于殼聚糖自身特性使復合膜的力學性能繼續(xù)增大。

圖3 不等比果膠/殼聚糖復合膜的力學性能Fig.3 Mechanical property of the membrane made of very low concentration and different proportion

2.1.4 等比果膠/殼聚糖復合膜的力學性能果膠、殼聚糖以相同比例，在總質量分數(shù)較低時直接復合成膜，膜的力學性能隨總質量分數(shù)的變化見圖4。

圖4 等比果膠/殼聚糖復合膜的力學性能Fig.4 Mechanical property of the membrane made of very low concentration and same proportion

從圖4可以看出，同比例果膠和殼聚糖溶液在極低濃度下制成的薄膜，拉伸強度隨果膠、殼聚糖混合濃度的增加呈上升趨勢，但總體力學性能比較低，均在10 MPa以下；復合膜的斷裂伸長率表現(xiàn)為先減小后增大。

2.1.5 果膠/殼聚糖復合絮狀沉淀增強果膠膜的力學性能為了研究果膠對同比例極低濃度果膠/殼聚糖復合物的增強作用，先用同比例極低濃度的果膠、殼聚糖溶液生成少量白色絮狀沉淀，再向其中填充5 g質量分數(shù)為2%的果膠，使果膠均勻分散在絮狀沉淀中，以起到增強作用。

從圖5可以看出，同比例果膠和殼聚糖溶液在極低濃度下反應后，再填充高濃度果膠所制成的復合膜，拉伸強度先增加后減小。在兩者質量分數(shù)均為0.2%時，反應生成的白色絮狀聚合物量少，對膜的拉伸強度影響不大。隨著反應液濃度的增加，生成的果膠/殼聚糖白色絮狀聚合物增多，制成的復合膜，拉伸強度也增大，當兩者質量分數(shù)均達到0.8%時，拉伸強度最大已達到18.74 MPa，但是超過該濃度后拉伸強度又減小。這是由于兩者質量分數(shù)均大于0.8%時，添加果膠后，溶液中產(chǎn)生較多氣泡，制成的復合膜中會有氣泡孔洞，影響膜的拉伸強度。綜合考慮，當果膠、殼聚糖的質量分數(shù)均為0.8%時，用果膠增強后的復合膜拉伸強度和斷裂伸長率最佳，具有較好的剛性和韌性。

圖5 同比例果膠/殼聚糖復合絮狀沉淀對果膠膜增強的力學性能Fig.5 Mechanical property of composite membrane of composite flocculent precipitate made of very low and same proportion PEC/CS concentrations enhance PEC membrane

綜合圖4與圖5還可以看出，在相同成膜液濃度下，添加果膠后的復合膜拉伸強度均比不添加果膠制的復合膜拉伸強度大，最大增強率達到62.3%，也說明填充果膠對復合膜的拉伸強度起到了一定的增強作用。

從以上5種復合膜的力學性能變化可知，復合膜的拉伸強度并不是隨著某一單組份含量的變化而成比例變化，這從宏觀上證明了復合膜中兩組份并不是以其中任一種組份為股價的簡單混合，而是兩組份之間產(chǎn)生了一定的相互作用的結果，作者選擇了拉伸強度為45.38 MPa的PEC/CS復合膜和PEC膜、CS膜做了結構分析試驗。

2.2 復合膜的結構分析

2.2.1 UV分析由于PEC/CS絮狀沉淀在純乙酸中仍是絮狀，說明其不溶解，同樣也不溶于鹽酸等無機酸，而在pH=1.0的甲酸溶液呈澄清透明溶液，故實驗選擇了揮發(fā)性較好的甲酸溶解PEC/CS絮狀沉淀涂膜。PEC/CS復合物在pH 1.0甲酸中溶解后的狀態(tài)與pH 1.0乙酸中直接溶解的PEC、CS體系的差別，從下面紫外分析可知。

圖6 PEC/CH3COOH溶液（a）、CS/CH3COOH溶液（b）和PEC/CS/HCOOH溶液（c）的UV圖譜Fig.6 UV spectra of PEC/CH3COOH（a）、CS/CH3COOH（b）and PEC/CS/HCOOH（c）

從紫外吸收光譜圖圖6可以看出，pH 1.0乙酸中直接溶解的PEC、CS體系的λm在229 nm、223 nm處吸收峰是由于分子中含有—OH、—NH2等雜原子基團發(fā)生n-δ*躍遷，PEC/CS復合物在pH1.0甲酸中溶解后的λm=256 nm，這是果膠和殼聚糖分子中—COOH和—NH2發(fā)應，在酸性環(huán)境中形成O=C—N：共軛結構的吸收峰。

2.2.2 FT-IR光譜分析果膠和殼聚糖間相互作用主要發(fā)生在果膠的—COOH和殼聚糖的—NH2之間。實驗一般都選用醋酸溶液溶解殼聚糖，溶解后殼聚糖的—NH2變成—NH3+，不影響殼聚糖本身的性質。作者選擇了拉伸強度為45.38 MPa的果膠/殼聚糖復合膜與單純的果膠膜、殼聚糖膜做了紅外吸收光譜如圖7所示。

圖7 PEC、CS和PEC/CS的紅外吸收光譜圖Fig.7 IR spectra of PEC、CS and PEC/CS

從圖7可以看出，PEC、CS和PEC/CS復合膜的紅外吸收光譜大體相似，但各自具有其主要特征峰：在 PEC的 IR譜圖中，1 747 cm-1歸屬為—COCH3中羰基的伸縮振動吸收；1 622 cm-1歸屬為—COOH中羰基的伸縮振動吸收；在CS的IR譜圖中，1 654 cm-1歸屬于酰胺一級結構的伸縮振動吸收；1 587 cm-1歸屬為酰胺二級結構的伸縮振動吸收；在PEC/CS譜圖中，δN-H峰移動到1 569 cm-1，為—NH3+對稱彎曲振動，表明果膠與殼聚糖的相互作用使氨基的化學環(huán)境發(fā)生變化。1 747 cm-1處的νC=O峰大大減弱，1 616 cm-1處出現(xiàn)—COO-不對稱伸縮振動[5]吸收峰，是發(fā)生—COOH和—NH2的次價鍵反應形成的。這是由于果膠與殼聚糖之間存在著分子內和分子間相互作用。事實上，復合物的穩(wěn)定可能通過帶正電荷的殼聚糖和帶負電荷的果膠之間的靜電作用獲得，還可能在果膠內—COOH和殼聚糖內—NH2之間，以及其官能團，諸如—OH，—OCH3，—COOCH3之間存在分子內氫鍵作用獲得[9]。

2.2.3 X射線衍射分析當X射線通過晶體時，每一種結晶物質都有自己的獨特的衍射花樣。當其結構發(fā)生改變時，所對應的結晶峰也會發(fā)生變化。所以可以通過XRD圖譜上結晶峰的變化來判斷果膠、殼聚糖是否發(fā)生復合反應。

圖8 CS膜（a）、PEC膜和PEC/CS復合膜（b）的XRD圖Fig.8 XRD of CS membrane（a）、PEC membrane（b）and PEC/CS composite membrane（c）

從圖8可以看出，若殼聚糖分子、果膠分子之間沒有相互作用或相互作用很弱，則在其復合膜中會出現(xiàn)各自的結晶區(qū)，共混復合膜的衍射圖譜則按混合組分的衍射峰相對強度簡單疊加。由于果膠的加入，復合膜中殼聚糖的結晶峰發(fā)生了明顯的變化。在各種果膠/殼聚糖復合膜中均找不到屬于殼聚糖在18°和24°的衍射峰，而10.5°處的結晶峰也明顯減弱。這是因為果膠的加入擾亂了殼聚糖鏈原有的規(guī)整排列，果膠羧基和殼聚糖氨基之間通過氫鍵作用[10]，而對殼聚糖分子原來的結晶形成干擾，復合過程形成的網(wǎng)絡結構降低了殼聚糖的結晶度。

2.2.4 掃描電鏡（SEM）圖分析將果膠溶液加入到迅速攪拌的殼聚糖溶液中，立即產(chǎn)生白色絮狀沉淀。采用掃描電鏡（SEM）在20.00 V電壓下對果膠/殼聚糖（質量比1∶1）反應生成的白色絮狀沉淀和甲酸溶解白色絮狀沉淀制備的復合膜表面放大1 600倍進行分析，結果如圖9所示。

圖9 PEC/CS（質量比1∶1）復合絮狀沉淀（a）、極低濃度果膠/殼聚糖復合絮狀沉淀增強果膠膜 （b）和甲酸溶解PEC/CS（1∶1）復合絮狀沉淀復合膜（c）的SEM圖Fig.9 SEM photographs of PEC/CS （1∶1）composite flocculentprecipitate （a）、Composite flocculent precipitate made of very low PEC/CS concentrations enhance PEC membrane（b）、PEC/ CS（1∶1）composite floc membrane（c）

從圖9（a）可以看出，果膠/殼聚糖復合絮狀沉淀表面可見明顯縱橫交錯的條痕，說明果膠與殼聚糖分子間存在相互作用，這一作用可歸結為分子鏈間形成了更多的氫鍵及致密復雜的網(wǎng)狀結構。從圖9（b）可以看出，果膠/殼聚糖絮狀沉淀有序填充在果膠膜中，對果膠膜起到一定的增強作用。從圖9（c）可以看出，甲酸溶解果膠/殼聚糖絮狀沉淀制備的PEC/CS復合膜表面均勻致密平整，說明果膠與殼聚糖之間有很好的相容性，這種良好的相容性所產(chǎn)生的協(xié)同效應明顯地改善了復合膜的拉伸強度。

3 結語

采用不同工藝制備果膠/殼聚糖復合膜，通過復合膜的力學性能確定最佳制備工藝，進一步研究了復合膜的透光性、水蒸氣透過率、溶脹性、體外降解及抗菌性等性能，提高了膜的綜合性能，為果膠/殼聚糖復合膜在食品包裝、藥用膠囊等方面的應用提供了參考。

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Effect of Preparation Process on the Mechanical Properties of Pectin/Chitosan Composite Membrane

WANG Hongxia， DING Keyi， LIU Jun*
（College of Chemistry&Environmental Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，China）

Five kinds of process were applied to prepare pectin/chitosan （PEC/CS）composite membranes and the effect of membrane-forming conditions on the mechanical properties were explored，F(xiàn)T-IR，XRD and SEM were adopted to describe the structure of membrane.The results indicated that，the membrane prepared by dissolving the flocculent precipitate（formed by dissolving PEC/CS in the solution of acetic acid）with formic acid solution was smooth and transparent，and its tensile strength could reach 45.38 MPa，which was 1.42 times as that of gelatin membrane.The result of FT-IR analysis indicated that，a polyelectrolyte reaction happened between pectin and chitosan molecules through electrostatic and hydrogen bond interaction between-COOH and-NH2，and in this way，a composite material was formed.The result of XRD analysis showed that，the adding of pectin reduced the crystallinity of chitosan，a network structure was formed，and the mechanical property of the composite membrane was improved.The result of SEM analysis showed that，clear streaks could be observed in the surface of PEC/CS composite flocculent precipitate，andthis indicated the poly-reaction occurred between pectin and chitosan molecules.Based on these experiment results.

pectin，chitosan，composite membrane，mechanical property，mechanism

Q 539

A

1673—1689（2015）01—0068—06

2014-06-07

四川省科技創(chuàng)新苗子工程資助項目（2012CZ008）；西南民族大學研究生創(chuàng)新科研重點項目（CX2013SZ14）。

*通信作者：劉 軍（1966—），女，四川綿陽人，副教授，主要從事高分子化學研究。E-mail：liujun106@sohu.com