軟物質(zhì)準晶的研究進展

黎太浩，李 智，嚴 超，程曉紅

（云南大學教育部自然資源重點實驗室，化學科學與工程學院，昆明 650091）

軟物質(zhì)準晶的研究進展

黎太浩，李 智，嚴 超，程曉紅

（云南大學教育部自然資源重點實驗室，化學科學與工程學院，昆明 650091）

20世紀80年代化學家Shechtman首次在快速冷卻的鋁錳合金中發(fā)現(xiàn)了準晶體，20年后科學家又在自然界中發(fā)現(xiàn)了軟準晶體。此后，許多材料相繼進入了軟準晶系列，包括液晶、聚合物、納米顆粒、膠體、介孔氧化硅等。這些軟準晶材料在電子學、傳感器、離子液體納米反應器中具有潛在的應用。本文主要對能形成軟準晶的樹枝狀分子、軟準晶結(jié)構(gòu)和準晶的應用前景進行了簡要綜述。

準晶；軟準晶；液晶

在經(jīng)典結(jié)晶學中，旋轉(zhuǎn)對稱軸只存在1、2、3、4以及6次對稱軸，而1984年以色列化學家Shechtman在快速冷卻的鋁錳合金中發(fā)現(xiàn)了5次對稱軸的新金屬相，確證了這些合金相是具有長程定向有序，而沒有周期平移有序的一種封閉的正二十面體相，并稱之為準晶體（QC）［1］。自此，晶體的必要條件從具有周期平移性轉(zhuǎn)變?yōu)樵优帕谢蛘叻肿泳奂w排列的長程有序性。20年后化學家Ungar及Percec等在超分子樹枝體系中發(fā)現(xiàn)了準晶體結(jié)構(gòu)［2］，由此他創(chuàng)造出了“軟準晶”一詞。隨后Dotera在星形三元共聚物體系中也發(fā)現(xiàn)了準晶體結(jié)構(gòu)［3］，準晶材料從此脫離了單一合金體系的類別［4］。目前，人們已在多類物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了準晶體結(jié)構(gòu)，例如超分子樹枝狀液晶［2，5］、表面涂層金屬納米顆粒［6］、介孔氧化硅［7］、溶液中的膠體共聚物膠束［8］以及在凝聚體系中ABC星形三元共聚物和類線形嵌段共聚物等［3，9，10］。人們開始意識到在軟物質(zhì)研究方面（包括超分子化學、膠體化學、高分子化學、軟物質(zhì)物理學），軟準晶的研究是一個基本性的問題。在軟物質(zhì)中，準晶的排列不是由原子的排列組裝而成的，而是大分子聚集創(chuàng)建了準晶的排列，軟準晶不僅是金屬互化物的延伸，還可能會改變準晶概念和準晶科學。本文主要對樹枝狀分子形成的軟準晶、準晶結(jié)構(gòu)和立方相結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及軟準晶的研究和應用前景進行簡要綜述。

1 準晶結(jié)構(gòu)與立方相結(jié)構(gòu)

一般來說，樹枝狀分子、樹枝狀聚合物、樹枝化聚合物能自組裝成球狀結(jié)構(gòu)，這些球狀聚集體又能夠自組裝成長程有序的3D陣列。錐狀和冠狀的樹枝狀分子、樹枝狀聚合物、樹枝化聚合物可形成三種具有3D周期性的空間立方相：一種是具有Imm對稱晶格結(jié)構(gòu)的體心相（BCC）［11］；其次是常在許多金屬陣列中出現(xiàn)的Pmn立方相，該晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)含有8個球聚集體［12］；第三種是具有大單位晶胞的P42／mnm四方相，單位晶格內(nèi)含有30個小球，在金屬冶金中被稱為S相［13］。通常超分子樹枝狀分子出現(xiàn)的3D周期性結(jié)構(gòu)一般是四面體密堆積（TCP）結(jié)構(gòu)，例如P42／mnm結(jié)構(gòu)，很少能出現(xiàn)小球或三臂星型液晶基元堆積而成的體心相結(jié)構(gòu)。TCP結(jié)構(gòu)具有由密度可變性和稀疏性外層的超分子小球所組成的特性［14］。因此，描述這些結(jié)構(gòu)的一種方法是將他們看成稀疏層交替的平面平鋪圖（圖1）。圖1a和b分別解釋了Pmn和P42／mnm結(jié)構(gòu)。Pmn的一個稀疏層代表了一個簡單的四方44式平鋪，而四方P42／mnm相的稀疏層則呈現(xiàn)常見的32.4.3.4阿基米德平鋪，它的每個頂點都以三角形－三角形－正方形－三角形－正方形的順序所圍繞。準晶的結(jié)構(gòu)則兼具Pm3n（圖1a）和P42／mnm（圖1b）平鋪方式。而32.4.3.4平鋪方式的出現(xiàn)則暗示著有可能出現(xiàn)十二次對稱軸的準周期相（圖1d）。Pmn和P42／mnm結(jié)構(gòu)以及十二邊形液態(tài)準晶體（LQC）間的緊密關(guān)系體現(xiàn)在圖1中［15］。

圖1 超分子球在十二邊形液態(tài)準晶和其他相關(guān)TCP結(jié)構(gòu)中的堆積。（a）、在Pm 3n結(jié)構(gòu)中球的堆積；（b）、在P42／mnm結(jié)構(gòu)中球的堆積；（c）、三種不同的拼砌樣式，一種正方形，兩種三角形，他們用于形成Pm3n和P42／mnm結(jié)構(gòu)；（d）、相似的平鋪，具有12次旋轉(zhuǎn)對稱軸的液態(tài)準晶模型。Fig.1 Packing of supramolecular spheres in the dodecagonal liquid quasicrystal and other related TCP structures.（a）Sphere packing in Pm 3n.（b）Sphere packing in P42／mnm．（c）Only three different“decorated”tiles，one square and two triangular，are used to generate both Pm3n and P42／mnm structures.（d）The same tiles，the model of LQC with 12－fold symmetry.

2 超分子樹枝狀液態(tài)準晶

最初為構(gòu)造分子器件而合成了楔形樹枝狀高分子，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在分子外圍具有烷基鏈的超分子樹枝狀分子能形成柱狀液晶相，而帶有更多烷基鏈的樹枝狀分子具有錐形結(jié)構(gòu)，它可組裝成超分子球，這些超分子球又能進一步自組裝成復雜的Pm3n相和P42／mnm相，這類超分子樹枝狀分子可能形成液態(tài)準晶體。2004年，Percec及Ungar等［2］第一次在軟物質(zhì)樹枝狀分子（圖2，化合物1）中發(fā)現(xiàn)了具有12重旋轉(zhuǎn)軸的準晶體，研究表明這種準晶結(jié)構(gòu)具有二維準周期和一維周期性。該樹枝狀分子形成的準晶結(jié)構(gòu)具有兩個重要的特性：①超分子樹枝狀分子組成的微粒接近于硬球的核，柔性烷基鏈組成軟脂肪體；②P42／mnm相是十二面體準晶體的其中一種相，從P42／mnm結(jié)構(gòu)中能合理的推斷出準周期結(jié)構(gòu)。很顯然，金屬合金體系和聚集體小球形成的軟準晶有一些相似性［16］。目前還不清楚在尺寸和形狀方面所有微粒是否一樣。

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of compound 1

這一體系在加熱過程中相序是室溫→QC→71℃→P42／mnm→72℃→各向同性液體；而冷卻過程的相序是各向同性液體→QC→室溫，目前還不能解釋這種相行為。對于準晶，當樣品保持在60℃以上時，X－射線衍射點是非常強的，但冷卻到室溫時他們會變寬，這些性質(zhì)可能和一些熵的形成機制相關(guān)（例如，隨機平鋪假設）。

2009年P(guān)ercec報道了一系列苯并菲類樹枝狀化合物［17］，化合物2、3（圖3）顯示出皇冠結(jié)構(gòu)，并能自組裝成螺旋角錐柱體和手性球，螺旋角錐柱體以不同的多邊形點陣進行組裝，手性球自組裝成周期性的Pmn立方相、P42／mnm相和具有12重旋轉(zhuǎn)軸的液態(tài)準晶結(jié)構(gòu)。這類盤狀樹枝狀分子自組裝成超分子球的機理與化合物1的完全不同（圖4）。樹枝狀苯并菲類化合物是通過冠狀分子結(jié)構(gòu)自組裝成具有手性和外消旋超分子球，而這種外消旋超分子球能夠通過供體受體間的相互作用或者樹枝狀分子外圍的相對立體中心的合并轉(zhuǎn)換成手性非消旋的球。這種特殊的軟物質(zhì)準晶結(jié)構(gòu)能在手性柱狀與手性球狀間可逆轉(zhuǎn)化，這是第一個手性軟準晶的例子。這類超分子材料在電子和傳感器應用方面具有潛在的應用前景［18］。

圖3 化合物2和3的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of compounds 2 and 3

圖4 手性超分子球自組裝成立方相、四方相和準晶結(jié)構(gòu)的兩種機制原理圖Fig.4 Schematic representation of the two mechanisms of self－assembly of chiral supramolecular spheres and of their self－organization into cubic，tetragonal，and quasicrystal periodic and quasiperiodic arrays.

Ungar等［19］研究了一類超分子微型樹枝狀羧酸鹽（圖5），樹枝狀分子4能夠通過囊泡狀超分子球進一步形成軟球立方相。其中有6個是具有自組裝能力的鉀鹽、銣鹽樹枝狀化合物，它們能形成準晶，但當時并不清楚該準晶的結(jié)構(gòu)。形成準晶時，這些分子實際上是離子液體。因此，這6個樣品提供了第一類離子液體軟準晶的分子結(jié)構(gòu)，它們能夠用作納米反應器，使有機反應在一個受限幾何納米空間內(nèi)進行，從而得到納米結(jié)構(gòu)化合物。

圖5 化合物4的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of compound 4

Percec等［20］還報道了兩親性的Janus樹枝化分子5（圖6），把這種物質(zhì)的乙醇溶液注入到水溶液中時，這種分子能自組裝成單分散且穩(wěn)定的囊泡結(jié)構(gòu)（稱作drimersomes），這種囊泡結(jié)構(gòu)和細胞膜很相似，這對癌癥藥物靶向給藥的研究具有重要的意義。而且，固態(tài)條件下這種Janus樹枝化分子通過囊泡超分子球可形成軟準晶。

圖6 化合物5的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of compound 5

3 其他自組裝樹枝化和樹枝狀分子形成軟準晶的例子

圖7顯示了4個基于二芐基醚重復單元、2個基于苯丙基醚重復單元和一個聯(lián)苯丙基醚的自組裝樹枝狀分子［21，22，23］，這些樹枝狀分子都具有錐形結(jié)構(gòu)，可組裝成球，球形超分子樹枝狀分子又能自組裝形成軟準晶?；诒奖吐?lián)苯丙基的超分子球的直徑分別為5.8，6.6和5.0 nm，12個基于苯丙基醚的圓錐形的樹枝狀分子自組裝成球，而聯(lián)苯丙基樹枝狀分子自組裝成球需要30個圓錐形的分子。

圖7 能自組裝成球形超分子而形成軟準晶的七個化合物Fig.7 Seven examples of compounds exhibiting conical conformations that self－assemble into spherical supramolecular dendrimers forming soft quasicrystals.

4 嵌段聚合物準晶

在聚合物科學中，嵌段共聚物由化學性質(zhì)不同的聚合物連在一起而構(gòu)成，嵌段共聚物的微觀相分離形成了華麗的晶體形態(tài)，例如，層狀相、連續(xù)相、柱相和球狀相［24，25］。此外，實驗和模擬已證明ABC雜臂星形三元嵌段共聚物熔化時能自組裝成阿基米德平鋪結(jié)構(gòu)（圖8）。2005年Takano等［9］報道了一類由聚異戊二烯、聚苯乙烯和聚－2－乙烯基吡啶組成的ABC星形聚合物，該聚合物呈現(xiàn)出復雜的阿基米德平鋪相（32.4.3.4），這種結(jié)構(gòu)由等邊三角形和正方形組成，形成了十二邊形準周期結(jié)構(gòu)（dodecagonal quasicrystals），即具有十二次旋轉(zhuǎn)對稱軸的準晶體。在模擬實驗中，隨著C組分的增加，這種聚合物的相序是（4.82）→（32.4.3.4）→QC→（4.6.12），這種相變行為被視為從四邊形平鋪到三角形平鋪的轉(zhuǎn)變。

5 其他可能形成軟準晶的構(gòu)筑元

在所研究的不同類型液晶中，T形和X形兩親性分子液晶可能會形成準晶結(jié)構(gòu)（圖9），這種兩親分子具有芳香剛硬核、分子兩端有官能團（氫鍵或烷基鏈）、一條或兩條柔性側(cè)鏈［26］。這些液晶最顯著的特點就是具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，芳香棒狀核形成不同多角形蜂窩結(jié)構(gòu)的墻壁，蜂窩結(jié)構(gòu)單元里填充側(cè)鏈，棒狀核長度和柔性側(cè)鏈體積間的關(guān)系決定了多邊形的邊數(shù)，可把蜂窩結(jié)構(gòu)描述為一個阿基米德得平面的平鋪結(jié)構(gòu)。已報道了用三角形、正方形、無序的五邊形、六邊形和拉伸的六邊形組成的平鋪結(jié)構(gòu)［26，27］。

圖8 ABC雜臂星形三元嵌段共聚物形成阿基米德平鋪結(jié)構(gòu)原理圖Fig.8 Schematic diagram of ABC star terpolymer chains forming Archimedean tiling structure

圖9 T型兩親性分子的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Structure of T－shaped amphiphile

然而，在液晶蜂窩結(jié)構(gòu)中存在32.4.3.4平鋪信號可能存在十二邊形準晶結(jié)構(gòu)。理論上可通過固定平鋪模型來研究準周期平鋪結(jié)構(gòu)。對于十二邊形，可使用正方形、三角形和菱形；對于五邊形，可使用在彭羅斯平鋪中兩種類型的菱形。

6 結(jié)語

自從發(fā)現(xiàn)軟樹枝狀準晶以后，就證實了球形超分子樹枝狀大分子形成準晶不是偶然的，自組裝樹枝分子、樹枝狀分子、微型樹枝狀分子和樹枝化聚合物都能形成準晶體。球形超分子樹枝狀分子形成準晶至少有兩種不同的機理，包括圓錐形或皇冠結(jié)構(gòu)的自組裝。正如球形超分子樹枝狀分子形成周期性的立方相和四方相一樣，手性或外消旋球形物質(zhì)可形成準晶體結(jié)構(gòu)，這些在軟準晶材料的研究中是非常新穎的。此外，源于簡單的T形和X形兩親分子的自組裝蜂窩結(jié)構(gòu)也許能產(chǎn)生一類新的軟準晶結(jié)構(gòu)，包括顏色和幾何結(jié)構(gòu)的準周期性，這對于準晶的研究也有很重要的意義。

2011年的諾貝爾化學獎授予了準晶的發(fā)現(xiàn)者Shechtman，這足以說明準晶這一研究領域的重要性，準晶在材料方面具有廣泛的應用前景，例如，準晶可作為表面改性材料、炊具表面材料、隔熱材料、結(jié)構(gòu)材料增強相、儲氫材料、太陽能工業(yè)薄膜材料等，由于準晶具有不尋常的高對稱性，二維準晶晶格能誘導光子帶隙擴大，防止在光波長范圍內(nèi)從任何方向上傳播，故準晶的非尋常對稱性可用于光子帶隙陣列的制造，軟物質(zhì)準晶在電子學、傳感器、離子液體納米反應器等等方面也有潛在的應用，相信未來準晶材料將對人類社會的發(fā)展做出巨大貢獻。

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Research Progress on Soft Material Quasicrystals

LI Tai-hao，LI Zhi，YAN Chao，CHENG Xiao-hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China）

In 1980s，Shechtman first discovered the quasicrystal in the rapid cooling of aluminum manganese alloy.20 years later，scientists discovered the soft quasicrystal in nature.Thereafter，many materials successively entered the soft quacicrystal series，including liquid crystal，polymer，nano particles，colloid，dielectric mesoporous silicon.These soft materials have potential applications in electronics，sensors，ionic liquid nano reactor.In this paper，dendrimers which can form soft quasicrystals，the structures of soft quasicrystals as well as the applications of soft quasicrystals are briefly summarized.

quacicrystal；soft quacicrystal；liquid crystal

O753

A

1004-275X（2015）05-0022-07

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.005

收稿：2015-09-07

國家自然科學基金（No.21274119，No.21074105，No.20973133）；云南省自然科學基金（2013FA007）。

黎太浩（1991－），男，在讀研究生；研究方向：超分子液晶化學。