含氟三苯二炔類液晶化合物合成及其性質(zhì)研究

章思汗1,劉可慶1,張智勇1?,張開誠1,戴志群1,宣 麗2

(1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430023; 2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所,吉林長春130033)

含氟三苯二炔類液晶化合物合成及其性質(zhì)研究

章思汗1,劉可慶1,張智勇1?,張開誠1,戴志群1,宣 麗2

(1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430023; 2.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所,吉林長春130033)

目前,越來越多的液晶應(yīng)用要求向列相液晶材料具有高雙折射率性能。本文合成了5個高雙折射率含氟三苯二炔類液晶化合物(Ⅳ),經(jīng)過IR,1H NMR,13C NMR譜圖鑒定,這些化合物的分子結(jié)構(gòu)完全正確;通過DSC和POM對其液晶相態(tài)測試的實驗結(jié)果表明該類液晶化合物具有較低的熔點和相對較寬的向列相溫度范圍(達到100℃左右);對其折光率測試結(jié)果表明這些液晶化合物的雙折射率(Δn)值在0.47以上,改善液晶光學(xué)性能。

含氟三苯二炔類液晶化合物;合成;高雙折射率;寬溫向列相

1 引 言

響應(yīng)速度對液晶器件的性能有著十分重要的影響。在液晶器件的顯示應(yīng)用中,響應(yīng)速度快意味著更好的顯示效果[1]。除顯示應(yīng)用外,要求向列相液晶材料具備更快響應(yīng)速度的液晶應(yīng)用越來越多,如液晶光開關(guān)、液晶光調(diào)制器[2-3]和液晶光束偏轉(zhuǎn)可調(diào)諧濾波器等[4]。在平行排列模式的液晶器件中,器件的響應(yīng)速度主要取決于撤銷驅(qū)動電場時的下降響應(yīng)時間τdecay,此響應(yīng)時間與液晶盒的厚度(d)成正比關(guān)系[5],液晶盒厚度越小,器件的響應(yīng)時間越短,響應(yīng)速度越快。而提高液晶材料的雙折射率(Δn)值可以減小液晶盒的厚度[6]。因此,提高液晶器件的響應(yīng)速度可以通過提高液晶材料的Δn值來實現(xiàn)。

近年來,高Δn液晶材料已成為從事液晶研究工作者們的研究重點。孫亮[7]等人合成了端基為直鏈烷基的含氟苯基二苯乙炔類液晶化合物,此類液晶化合物具有較低的熔點,但是Δn值較低,只有0.323 5。Chizu Sekine[8]等人合成了端基為直鏈烷基的側(cè)位含甲基的三苯二炔類液晶化合物2b、3b、4b,這3個化合物在保持熔點較低的情況下,其Δn值較孫亮所合成化合物有所提高,最高達到0.419。苯基側(cè)位取代的氟原子能夠有效降低化合物熔點[2]和粘度[9],同時還能夠拓寬液晶向列相溫度范圍[10]。在此,本文合成了5個三苯二炔類液晶化合物[11],這些化合物以直鏈烷基作為端基,三苯二炔作為中心結(jié)構(gòu),且在苯基側(cè)位上引入氟原子,希望得到高Δn、低熔點、寬向列相等特性。

本文主要通過Sonogashira偶聯(lián)法,經(jīng)過5步反應(yīng)得到5個三苯二炔類液晶化合物,并經(jīng)過譜圖鑒定其分子結(jié)構(gòu),對其理化和光電性能進行表征。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗使用的儀器主要有美國Varian公司的INOVA300 MHz核磁共振儀(TMS內(nèi)標(biāo),CDCl3溶劑),美國Thermo公司的330型傅立葉變換紅外光譜儀,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的AR2140電子天平,美國TA公司的Q100型DSC測試儀和偏光顯微熔點儀(POM)。

2-氟-4-溴碘苯,4-烷基苯乙炔,甲基丁炔醇,正丁基鋰,3,5-二氟烷基苯均為分析純;雙三苯基磷氯化鈀為自制[12],其它試劑均為化學(xué)純。無水四氫呋喃在使用前經(jīng)過鈉回流干燥后蒸餾而得。

2.2 合成路線

目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示.

圖1 目標(biāo)化合物(IV)的合成路線Fig.1 Synthetic route of target compounds(IV)

2.3 實驗步驟

2.3.1 4-溴-2-氟-1-[(4-乙基苯基)乙炔基]苯(Ⅰa)的合成[13]

向裝有恒壓滴液漏斗和氮氣保護裝置的三口瓶中加入2-氟-4-溴碘苯30.0 g(0.1 mol),再依次加入雙三苯基磷二氯化鈀0.70 g(0.001 mol),三苯基膦0.78 g(0.003 mol),碘化亞銅0.38 g (0.002 mol)和50 m L四氫呋喃,最后向恒壓滴液漏斗中加入50 m L含4-乙基苯乙炔13 g(0.1 mol)的四氫呋喃溶液,氮氣保護下升溫至回流,再將恒壓滴液漏斗中的溶液緩慢滴入三口瓶中, 45 min滴完,回流反應(yīng)4 h,TLC跟蹤反應(yīng)進度。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液冷卻至室溫,抽濾,濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑,再加入100 m L二氯甲烷,并用飽和氯化銨溶液洗滌3次,水層用二氯甲烷萃取后分液,合并有機層,無水硫酸鈉干燥3～4 h,減壓蒸餾除去溶劑,得到粗品。用100 g硅膠、10～12倍石油醚(90℃～120℃)柱層析分離,得到21.2 g淡黃色液體產(chǎn)品4-溴-2-氟-1-[(4-乙基苯基)乙炔基]苯(Ⅰa),產(chǎn)率70.1%;IR(KBr)ν: 3 035,2 970,2 865,2 230,1 558,1 517,1 470, 1 432,1 210,1 120,970,859;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.51～7.59(d,2 H),7.40～7.46 (m,1H),7.32～7.37(m,2H),7.22～7.30(d, 2 H),2.52～2.63(m,2 H),1.20～1.29(t,3 H);

同法合成4-溴-2-氟-1-[(4-丙基苯基)乙炔基]苯(Ⅰb):淡黃色液體22 g,產(chǎn)率69.7%;IR (KBr)ν:3 030,2 973,2 862,2 235,1 554,1 520, 1475,1434,1208,1123,973,863;1 H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.48～7.57(d,2H),7.38～7.46 (m,1H),7.31～7.35(m,2H),7.21～7.29(d, 2H),2.42～2.60(m,2H),1.58～1.69(m,2H), 0.86～0.99(t,3 H);

同法合成4-溴-2-氟-1-[(4-丁基苯基)乙炔基] 苯(Ⅰc):淡黃色液體22.8 g,產(chǎn)率69.1%;IR(KBr) ν:3 025,2 968,2 865,2 232,1 556,1 519,1 473, 1 429,1 213,1 124,980,856;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.56～7.66(d,2H),7.43～7.52(m, 1H),7.30～7.39(m,2H),7.18～7.26(d,2H), 2.45～2.52(m,2H),1.56～1.66(m,2H),1.33～1.41(m,2H),0.88～0.98(t,3H);

同法合成4-溴-2-氟-1-[(4-戊基苯基)乙炔基]苯(Ⅰd):淡黃色液體23.4 g,產(chǎn)率67.9%; IR(KBr)ν:3 033,2 970,2 859,2 231,1 550, 1 523,1 468,1 432,1 208,1 118,975,865;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.52～7.65(d,2 H), 7.39～7.47(m,1H),7.30～7.37(m,2H), 7.13～7.27(d,2 H),2.49～2.56(m,2 H), 1.52～1.67(m,2H),1.33～1.40(m,2H), 1.22～1.32(m,2 H),0.84～0.98(t,3 H).

2.3.2 4-乙炔基-2-氟-1-[(4-乙基苯基)乙炔基] 苯(Ⅱa)的合成[14]

向裝有氮氣保護裝置的三口瓶中加入上一步產(chǎn)物30.3 g(0.1 mol)和甲基丁炔醇9.2 g(0.11 mol),再依次加入雙三苯基磷二氯化鈀0.70 g (0.001 mol),三苯基膦0.78 g(0.003 mol),碘化亞銅0.38 g(0.002 mol),最后加入150 ml的三乙胺,氮氣保護下升溫至回流,反應(yīng)16 h,TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液冷卻至室溫,抽濾,濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑,加入100 m L二氯甲烷,并用飽和氯化銨溶液洗滌3次,水層用二氯甲烷萃取后分液,合并有機層,無水硫酸鈉干燥3～4 h后減壓蒸餾除去二氯甲烷,然后用石油醚(90～120℃)重結(jié)晶得到產(chǎn)品。

向另一個三口瓶中加入氫氧化鉀11.2 g(0.2 mol)和200 m L甲苯,室溫下攪拌至大部分氫氧化鉀溶解,再加入上一步合成的炔醇,室溫攪拌溶解30 min,抽真空,氮氣置換3～5次,氮氣保護下升溫至90℃,反應(yīng)7～8 h左右,TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液冷卻至室溫,抽濾,濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑,加入80 m L二氯甲烷,水洗至中性,水層用二氯甲烷萃取后合并有機層,在無水硫酸鈉干燥3～4 h后減壓蒸餾除去溶劑,然后用無水乙醇冷凍結(jié)晶兩次,得到14.8 g淡黃色固體產(chǎn)品4-乙炔基-2-氟-1-[(4-乙基苯基)乙炔基]苯(Ⅱa),產(chǎn)率59.7%;IR(KBr)ν: 3 233,3 032,2 973,2 862,2 228,1 553,1 523,1 472,1 430,1 209,1 123,974,852;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.51～7.58(m,3H),7.22～7.36(m,3 H),7.06～7.15(m,1H),4.05(s, 1H),2.58～2.63(m,2H),1.21～1.29(t,3H)。

同法得到4-乙炔基-2-氟-1-[(4-丙基苯基)乙炔基]苯(Ⅱb):淡黃色固體15.2 g,產(chǎn)率58.3%; IR(KBr)ν:3 188,3 027,2 969,2 864,2 237, 1 550,1 518,1 472,1 433,1 208,1 127,973,862; 1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.45～7.59(m,3 H),7.23～7.30(m,3H),7.05～7.17(m,1 H), 4.10(s,1H),2.57～2.67(t,2H),1.58～1.67 (m,2H),0.85～0.96(t,3H);

同法得到4-乙炔基-2-氟-1-[(4-丁基苯基)乙炔基]苯(Ⅱc):淡黃色固體16.7 g,產(chǎn)率60.5%;IR (KBr)ν:3 285,3 025,2 972,2 863,2 234,1 557, 1 522,1 471,1 427,1 209,1 124,978,858;1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.52～7.60(m,3H),7.20～7.30(m,3H),7.02～7.15(m,1H),4.08(s,1H), 2.54～2.65(t,2H),1.59～1.68(m,2H),1.26～1.37 (m,2H),0.85～0.99(t,3H);

同法得到4-乙炔基-2-氟-1-[(4-戊基苯基)乙炔基]苯(Ⅱd):淡黃色固體17.1 g,產(chǎn)率58.9%;IR (KBr)ν:3 203,3 034,2 965,2 861,2 231,1 552, 1 528,1 467,1 437,1 213,1 119,978,863;1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.38～7.53(m,3H),7.25～7.32 (m,3H),7.03～7.15(m,1H),4.13(s,1H),2.57～2.65(t,2H),1.57～1.63(m,2H),1.25～1.40(m, 4H),0.87～0.98(t,3H).

2.3.3 2,6-二氟-4丙基碘苯(Ⅲa)的合成[15-16]

向裝有低溫裝置、低溫溫度計,機械攪拌裝置和100 m L恒壓滴液漏斗的三口瓶中加入3, 5-二氟丙基苯15.6 g(0.1 mol)和100 m L無水四氫呋喃,氮氣保護下,用注射器向恒壓滴液漏斗中加入45 m L正丁基鋰(2.5 M),降溫至－80 ℃,緩慢滴加正丁基鋰,控制溫度在－80℃以下,滴畢,保持溫度在－80℃以下繼續(xù)反應(yīng)1 h,再將碘(26 g,0.11 mol)溶于80 m L無水THF 中,氮氣保護下轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中,控制溫度在-80℃以下滴加至反應(yīng)瓶中,滴畢,保持－80℃下反應(yīng)30 min,然后撤去低溫裝置,自然升溫至室溫,加入10%亞硫酸氫鈉水溶液除去多余的碘,加入50 m L二氯甲烷進行分液,水層用30 m L二氯甲烷萃取三次,合并有機層,無水硫酸鈉干燥3 h～4 h后減壓蒸餾除去二氯甲烷,得到淺黃色液體產(chǎn)品2,6-二氟-4丙基碘苯(Ⅲa):淺紅色液體26.5 g,產(chǎn)率94%;IR(KBr)ν: 3 304,2 926,2 859,1 615,1 570,1 467,1 232, 1 011,845;1 H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 6.45～6.52(m,2 H),2.52～2.65(t,2 H), 1.60～1.67(m,2 H),0.80～0.95(t,3 H);

同法制備2,6-二氟-4丁基碘苯(Ⅲb):淺紅色液體27.2g,產(chǎn)率92%;IR(KBr)ν:3 310, 2 929,2 860,1 617,1 575,1 462,1 232,1 011, 845;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.53～6.70 (m,2 H),2.62～2.70(t,2H),1.52～1.61(m, 2H),1.27～1.35(m,2H),0.91～0.99(t,3H)。

2.3.4 2-{4-[4-(4-乙基苯基)乙炔基-3-氟苯基]乙炔基}-1,3-二氟-5-丙基苯(Ⅳa)的合成[17]

向帶氮氣保護裝置的三口瓶中依次加入Ⅱ12.4 g(0.05 mol)和Ⅲ14.1 g(0.05 mol),再依次加入雙三苯基磷二氯化鈀0.35 g(0.000 5 mol),三苯基膦0.39 g(0.001 5 mol),碘化亞銅0.19 g(0.001 mol)和100 m L的三乙胺,氮氣保護下升溫至回流,反應(yīng)5 h,TLC跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液冷卻至室溫,抽濾,濾液經(jīng)減壓蒸餾濃縮后,加入100 m L二氯甲烷,并用飽和氯化銨溶液洗滌3次,水層用二氯甲烷萃取后分液,合并有機層,無水硫酸鈉干燥3 h～4 h,減壓蒸餾除去二氯甲烷,得到粗產(chǎn)品。用60 g硅膠、10～12倍石油醚(90～120℃)柱層析分離,再通過無水乙醇重結(jié)晶兩次得到15.1 g白色針狀固體產(chǎn)品2-{4-[4-(4-乙基苯基)乙炔基-3-氟苯基]乙炔基}-1,3-二氟-5-丙基苯(Ⅳa),產(chǎn)率75.3%;熔點106～107℃;IR(KBr)ν:2 962,2 931, 2 870,2 214,1 632,1 612,1 562,1 519,1 483, 1 416,1 320,1 271,1 210,1 092,1 021,956,829; 1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.52～7.72(m, 3H),7.33～7.40(d,1H),7.18～7.25(d,2H), 7.08～7.15(m,H),6.49～6.60(d,2 H),2.53～2.65(m,4H),1.57～1.70(m,2H),1.17～1.30 (t,3H),0.85～0.99(t,3H);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ:162.4,160.3,144.0,140.9, 133.5,132.2,129.8,127.5,124.0,119.9,110.3, 109.3,100.4,93.3,74.5,37.9,28.2,24.1,14.5, 13.7。同法制備化合物Ⅳb～Ⅳe。

2-{4-[4-(4-丙基苯基)乙炔基-3-氟苯基]乙炔基}-1,3-二氟-5-丙基苯(Ⅳb):白色針狀晶體15.9 g,產(chǎn)率76.6%,熔點112～114℃;IR(KBr)ν:2 982, 2 931,2 867,2 204,1 623,1 607,1 552,1 521,1 478, 1 409,1 331,1 281,1 208,1 089,1 030,976,835; 1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.50～7.60(m,3H), 7.30～7.38(d,1H),7.18～7.26(d,2H),7.09～7.16 (m,H),6.43～6.55(d,2H),2.49～2.70(m,4H), 1.63～1.70(m,4H),0.83～0.95(t,6H);13C NMR (75 MHz,CDCl3)δ:164.2,161.5,141.7,140.9,134.6,132.4,130.2,128.2,123.9,120.0,118.9, 110.5,109.3,100.7,95.2,75.6,36.9,23.9,13.9。

2-{4-[4-(4-丁基苯基)乙炔基-3-氟苯基]乙炔基}-1,3-二氟-5-丙基苯(Ⅳc):白色針狀晶體16.5g,產(chǎn)率76.9%,熔點89～90℃;IR(KBr) ν:2 974,2 923,2 872,2 213,1 642,1 615, 1 537,1 516,1 469,1 413,1 329,1 283,1 218, 1 096,1 035,984,855;1 H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.55～7.65(m,3 H),7.29～7.39(d, 1 H),7.22～7.28(d,2 H),7.10～7.20(m,H), 6.47～6.59(d,2H),2.53～2.66(m,4H),1.55～1.69(m,4H),1.25～1.37(m,2H),0.85～0.95 (t,3 H);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ:164.2, 161.5,141.7,140.9,134.6,132.4,130.2,128.2, 123.9,120.0,118.9,110.5,109.3,100.7,95.2, 75.6,36.9,23.9,13.9。

2-{4-[4-(4-戊基苯基)乙炔基-3-氟苯基]乙炔基}-1,3-二氟-5-丙基苯(Ⅳd):白色針狀晶體16.7 g,產(chǎn)率75.5%,熔點78～80℃;IR(KBr) ν:2 983,2 934,2 869,2 216,1 639,1 605,1 542, 1 507,1 458,1 421,1 321,1 277,1 209,1 087, 1 041,976,838;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 7.45～7.60(m,3 H),7.28～7.35(d,1H), 7.17～7.26(d,2H),7.09～7.15(m,H),6.60～6.65(d,2H),2.48～2.56(m,4 H),1.59～1.67 (m,4H),1.23～1.31(m,4H),0.90～0.97(t, 6 H);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ:163.8, 160.5,142.7,140.8,133.7,132.6,130.3,127.8, 124.2,120.1,119.2,118.2,110.7,100.9,94.6, 74.2,38.1,35.7,30.9,24.3,22.7,13.9。

2-{4-[4-(4-戊基苯基)乙炔基-3-氟苯基]乙炔基}-1,3-二氟-5-丁基苯(Ⅳe):白色針狀晶體17.2 g,產(chǎn)率75.2%,熔點67～69℃。IR(KBr)ν: 2 985,2 936,2 877,2 206,1 640,1 612,1 536, 1 511,1 442,1 413,1 314,1 265,1 203,1 095, 1 033,956,848;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 7.59～7.65(m,3 H),7.27～7.35(d,1H), 7.17～7.25(d,2H),7.10～7.15(m,H),6.42～6.50(d,2H),2.53～2.59(m,4 H),1.50～1.65 (m,4H),1.25～1.32(m,6H),0.83～0.98(t, 6 H);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ:163.8, 161.5,146.8,144.1,133.2,131.7,128.5,124.0, 119.8,118.4,112.8,111.2,98.9,96.8,81.9, 79.2,77.6,37.9,35.9,30.9,23.7,22.5,13.9。

2.4 目標(biāo)化合物的Δn值測試

由中科院長春光學(xué)精密機械與物理研究所液晶光學(xué)課題組測試常溫下將單個液晶化合物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%溶解于商品液晶材料9023(石家莊誠志永華公司,λ＝589 nm,25℃,Δn＝0.237)來測定其Δn。將上述各種液晶溶液注入厚度d為7.76±0.02 mm的反平行取向液晶盒,將液晶盒放置在起偏器、檢偏器偏振方向垂直的光路系統(tǒng)中,液晶取向方向位于偏振方向的45°,589 nm的測試光垂直入射;對平行液晶器件施加±20 V驅(qū)動電壓,撤去電壓時通過光電倍增管記錄器件的亮度變化,根據(jù)位相亮度式[5]計算出各個時刻對應(yīng)的光延遲,也可獲得器件最大的光延遲dΔn,據(jù)dΔn可計算出液晶溶液的Δn,通過Guest-host法外延出單個液晶化合物的Δn值[18]。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征和物理性質(zhì)測試

本文共合成了5個含氟三苯二炔類液晶化合物(Ⅳa～Ⅳe),全合成總產(chǎn)率在29%左右。這些化合物通過IR,1H NMR,13C NMR譜圖表征,測試結(jié)果表明它們的結(jié)構(gòu)完全正確。

目標(biāo)化合物(Ⅳa～Ⅳe)的DSC測試譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出,除Ⅳa外,其余化合物均先出現(xiàn)1個大的吸收峰,峰值為其熔點,此時化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢鄳B(tài),溫度升高,出現(xiàn)1個小的吸收峰,峰值為清亮點溫度,化合物由向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w;結(jié)合POM觀察,Ⅳa在轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嘀?出現(xiàn)1個小的吸收峰,峰值為其熔點,此時Ⅳa轉(zhuǎn)變?yōu)榻?溫度升高,出現(xiàn)1個大的吸收峰,Ⅳa由近晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢唷?/p>

圖2 目標(biāo)化合物的差熱分析圖Fig.2 DSC test results of target compounds(Ⅳa～Ⅳe)

圖3 目標(biāo)化合物Ⅳc的POM照片F(xiàn)ig.3 POM photograph of traget compoundⅣc

圖3是目標(biāo)化合物Ⅳc在偏光顯微鏡(POM)下的相態(tài)織構(gòu)圖照片(升溫速率為5℃/min)。由圖3可以看出,化合物Ⅳc具有向列相液晶態(tài)特點的紋影織構(gòu),因此Ⅳc屬于向列相液晶。

DSC和雙折射率測試所得數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 目標(biāo)化合物Ⅳa～Ⅳe的物理性質(zhì)Tab.1 Properties of target compoundsⅣa～Ⅳe

由表1可以看出,除化合物Ⅳa外,其余目標(biāo)化合物都只有向列相態(tài),所有目標(biāo)化合物的向列相溫度范圍都大于77℃,且清亮點都在170℃～200℃之間,雙折射率均在0.47以上。

3.2 目標(biāo)化合物的物理和液晶性質(zhì)分析

3.2.1 熔點變化規(guī)律

當(dāng)側(cè)位帶兩個F取代的苯環(huán)上的末端烷基鏈(以下稱為左側(cè)末端烷基鏈)一致,沒有F取代的苯環(huán)上的末端烷基鏈(以下稱為右側(cè)末端烷基鏈)不同時,隨著右側(cè)末端烷基鏈的增長,目標(biāo)化合物的熔點整體呈下降趨勢,因為隨著烷基鏈這種柔性基團的增長,分子間堆積程度變緊密,分子之間相互作用力減小,熔點降低(如圖4所示);而且隨著烷基鏈增長,熔點明顯下降,Ⅳe的熔點(72.12℃)正好印證了這一變化規(guī)律。

圖4 目標(biāo)化合物(Ⅳa～Ⅳd)的熔點變化曲線圖Fig.4 Melting point diagram of target compounds(Ⅳa～Ⅳd)

3.2.2 清亮點分析

左側(cè)烷基鏈一致,隨著右側(cè)末端烷基鏈的增長,清亮點的變化呈現(xiàn)出奇偶效應(yīng),偶數(shù)碳鏈液晶化合物的清亮點要高于奇數(shù)碳鏈液晶化合物的清亮點(如圖5所示)。

圖5 目標(biāo)化合物(Ⅳa～Ⅳd)的清亮點變化曲線圖Fig.5 Clearing point diagram of target compounds(Ⅳa～Ⅳd)

3.2.3 向列相溫度范圍討論

左側(cè)末端烷基鏈一致,隨著右側(cè)末端烷基鏈的增長,目標(biāo)化合物的向列相溫度范圍逐漸變寬,這是因為隨著烷基鏈的增長,分子長徑比變大,壓縮了近晶相,進而拓寬了向列相,使得目標(biāo)分子所呈現(xiàn)的向列相溫度范圍變寬(如圖6所示)。

圖6 目標(biāo)化合物(Ⅳa～Ⅳd)的向列相溫度范圍變化曲線圖Fig.6 Nematic phase temperature range diagram of target compounds(Ⅳa～Ⅳd)

隨著右側(cè)末端烷基鏈的增長,目標(biāo)化合物的雙折射率依次降低,因為在烷基鏈增長的同時,增加了分子的長度,進而降低了分子間的有序度和堆積度,使得單位體積下的液晶分子數(shù)減少,因此液晶化合物的雙折射率降低。

通過以上所得液晶化合物的性質(zhì)表征和結(jié)果分析,我們發(fā)現(xiàn)含氟三苯二炔類液晶化合物具有良好的液晶性質(zhì),同時隨著兩端烷基鏈的變化,性質(zhì)也在發(fā)生著規(guī)律的變化,在接下來的研究過程中,我們會在該類化合物的末端基團上做深入研究,以期得到理化和光電性能更為理想的液晶化合物。

另外,將本實驗合成的這些液晶化合物應(yīng)用于混合高雙折射率液晶材料組分中,可配制成雙折射率為0.42的混合液晶材料,可以用來提高液晶光學(xué)器件的響應(yīng)速度,改善液晶光學(xué)器件性能。

4 結(jié) 論

本文合成了5個含氟三苯二炔類液晶化合物,經(jīng)過IR,1H NMR,13C NMR表征,結(jié)果表明這些化合物的結(jié)構(gòu)完全正確;并具有低熔點(最低熔點達72℃)、較寬的向列相溫度范圍(寬達100℃左右)和較高的雙折射率(Δn＝0.472 ～0.554),將這些液晶化合物應(yīng)用于混合高雙折射率液晶材料組分中,可以提高液晶光學(xué)器件的響應(yīng)速度。因此,對于一些要求具有快速響應(yīng)特性的液晶器件來說,這些液晶化合物非常適用。

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Synthesis and properties of fluorinated Phenylethynyltolane compounds

ZHANG Si-han1,LIU Ke-qing1,ZHANG Zhi-yong1?,ZHANG Kai-cheng1,DAI Zhi-qun1,XUAN Li2

(1.Department of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China; 2.Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy of Sciences, Changchun 130033,China)

More and more application requires faster response speed for nematic liquid crystal materials at present.There is a direct relationship between response speed and birefringence.The fluorinated phenylethynyltolane compounds(Ⅳ)with high birefringence,low melting point were synthesized.Their structures were determined by IR,1H NMR,13C NMR.The liquid crystalline properties were tested by DSC and POM.It shows that these compounds synthesized exhibit low melting point and broad temperature range of nematic phase(with the range about 100℃).These compounds exhibit high birefringence(Δn＞0.47)after being tested birefringence.These characters are particularly attractive for increasing response speed of liquid crystal materials and improve the optical properties of liquid crystal.

fluorinated phenylethynyltolane compounds;synthesis;high birefringence;broad temperature range of nematic phase

O621.3

A

10.3788/YJYXS20153005.0769

1007-2780(2015)05-0769-08

張智勇,(1965－),男,湖北武漢人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事液晶材料的合成與性能研究。E-mail:zzy6211 ＠126.com

2015-02-02;

2015-03-25.

國家自然科學(xué)基金(No.11074054,No.61378095);武漢輕工大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金(No.2012cx022)

?通信聯(lián)系人,E-mail:zzy6211＠126.com