無色透明環(huán)氧膠粘劑的研究進展

李明坤 虞鑫海 陳吉偉 劉萬章

(1.東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050 )

無色透明環(huán)氧膠粘劑的研究進展

李明坤 虞鑫海 陳吉偉 劉萬章

(1.東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050 )

透明度高的無色環(huán)氧膠粘劑主要用于透明材料和光學(xué)儀器等行業(yè)。重點介紹了無色透明環(huán)氧樹脂、固化劑和環(huán)氧膠粘劑的制備方法，及其發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀。

無色透明；環(huán)氧樹脂；膠粘劑

環(huán)氧樹脂具有很多優(yōu)異的性能[1～3]。無色透明膠粘劑由于其優(yōu)異的透光率和折射率常用于透明材料以及光線儀器的粘接。在光學(xué)領(lǐng)域方面，特別是一些光學(xué)儀器特殊部件如測距儀、高度儀、望遠鏡、顯微鏡、投影儀的鏡頭以及放大鏡等的粘接；在玻璃建筑中替代有機硅粘合劑用于玻璃和金屬的粘接[3]；光纖連接、聚焦的固化材料，此外也用于粘接汽車防風(fēng)玻璃和建筑窗框玻璃4]。因此無色透明環(huán)氧膠粘劑具有非常廣闊的開發(fā)前景，針對環(huán)氧膠粘劑無色透明性的研究也成為一大熱點。本文著重介紹一些透明性良好的環(huán)氧樹脂和固化劑以及無色透明環(huán)氧膠的研究成果。

1 影響環(huán)氧膠粘劑透明性的主要因素

1.1 環(huán)氧樹脂

作為環(huán)氧膠粘劑最主要的組成部分，環(huán)氧樹脂的純度會直接影響環(huán)氧膠的透明度。以常用的雙酚A型環(huán)氧樹脂為例，現(xiàn)有技術(shù)可以使得這類樹脂雜質(zhì)含量極低，且外觀幾乎可以達到近無色狀態(tài)，但雙酚A結(jié)構(gòu)在使用過程中受光熱作用易被氧化形成羰基而發(fā)黃，可添加適量抗氧化劑和光熱穩(wěn)定劑，防止和延緩黃變。

1.2 固化劑[5，6]

脂肪族多元胺類和酸酐類固化劑是用量最大的2類固化劑，其中脂肪族多元胺為室溫固化劑，其固化過程放熱量大，導(dǎo)致局部升溫，加速黃化，降低光澤；產(chǎn)物脆性大，耐熱性和耐酸性都不佳，而且刺激性強，毒性大；另外還易產(chǎn)生白化現(xiàn)象，進一步降低環(huán)氧固化物透明度。為此，需對原料胺進行改性。例如，在胺的N原子上取代羥烷基能有效降低毒性，并且可以改善其自身的色澤穩(wěn)定性，在一定程度上抑制或延緩了固化過程中的黃變，提高了環(huán)氧膠粘劑的透明性。此外改性方法還有很多：Michacl加成、胺甲基化反應(yīng)、多胺縮合、與硫脲縮合、與環(huán)氧化合物加成、與羰基化合物反應(yīng)、與有機酸反應(yīng)、與有機酸酐反應(yīng)、共熔混多元胺等。

酸酐類固化劑多用于加熱固化型環(huán)氧膠，通常為了加快酸酐與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度，還需加入適量促進劑如叔胺。要獲得透光性能良好的無色透明環(huán)氧/酸酐固化體系，應(yīng)選擇耐候性好且具有飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐，避免在加熱固化過程中和長期熱態(tài)使用期間變色。

1.3 其他助劑

其他助劑包括促進劑、增韌劑、稀釋劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑、增強劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、消泡劑等。除了助劑本身的色澤透明度會影響膠粘劑的透明度外，在使用過程中的色變也不可忽略。如在熱氧和紫外照射條件下叔胺類促進劑和壬基酚促進劑易黃化，降低膠粘劑透明度，因而需加入適量的抗氧劑和紫外吸收劑[7]。

2 無色透明環(huán)氧樹脂[8]

現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)可以生產(chǎn)出雜質(zhì)含量極少、純凈近乎透明的環(huán)氧樹脂。可以依據(jù)環(huán)氧樹脂顏色測試方法——加德納比色法，或鉑-鈷比色法（即Hazen法）評價環(huán)氧樹脂的透明度。加德納比色法測得的顏色隨色澤號增大加深，純水的色澤加氏法測量值為1。鉑-鈷比色法也是隨色澤值增大顏色加深，色號1～30為無色，30～60為幾乎無色。早在上個世紀(jì)80年代，發(fā)達國家環(huán)氧樹脂色澤已能穩(wěn)定地控制在Gardner l號以下，面市的產(chǎn)品指標(biāo)均小于1號。進入90年代，國外環(huán)氧樹脂色度已遠小于G1號接近無色透明狀態(tài)，在Gardner 0. 2號以下。本文選取加式法測量值≤1或鉑-鈷法測量值≤60的環(huán)氧樹脂視為無色透明的環(huán)氧樹脂。

2.1 雙酚A型無色透明環(huán)氧樹脂

雙酚A型環(huán)氧樹脂又稱E型環(huán)氧樹脂，目前所用環(huán)氧樹脂多為此類。產(chǎn)品種類繁多，透明性良好的雙酚A型環(huán)氧有E-51、E-54、E-55等。對于雙酚A的產(chǎn)色機理較普遍的看法是雙酚A及可能的雜質(zhì)游離酚、雙酚異構(gòu)體氧化成醌類生色物質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)生顏色。如雙酚A中的異構(gòu)體（2.2',2.4'）其反應(yīng)活性小于對位取代雙酚A，此種異構(gòu)體存在，在樹脂合成過程中可能存在未反應(yīng)酚羥基，在回收環(huán)氧氯丙烷、脫溶劑等后處理中氧化生色，使樹脂色澤變深。表1列出了一些環(huán)氧樹脂的色澤。

2.2 雙酚F型無色透明環(huán)氧樹脂

雙酚F型環(huán)氧樹脂為無色或淡黃色液體。其粘接性、反應(yīng)性與雙酚A型大體相同，但其相對分子質(zhì)量較低，從而黏度也較低，使用時可不加或少加稀釋劑，是一種較環(huán)保的樹脂。臺灣南亞的NPEF-198、瑞士Ciba的PY-306、日本三菱化學(xué)的JER 4005P、JER4007P、JER 4010P等色澤號（G）≤1，無色透明性優(yōu)良。

表1 國內(nèi)外部分廠家的E型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品Tab.1 Some E type epoxy resin products of domestic and forein companies

2.3 氫化雙酚A型無色透明環(huán)氧樹脂

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂又稱雙酚H型縮水甘油醚，其液態(tài)產(chǎn)品為淡黃色透明液體。是一種小分子質(zhì)量，低黏度，具有良好的耐候性、耐電弧性及耐漏電痕跡性，特別適宜用于戶外的環(huán)氧樹脂。如日本三菱化學(xué)的YX8000、YX8034、YX8040等，色澤號（G）≤1。

2.4 其他類型無色透明環(huán)氧樹脂

1）711環(huán)氧樹脂

即四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯，是一種透明性較為出色的環(huán)氧樹脂，經(jīng)間苯二甲胺50 ℃固化2 h可得透光率85%的產(chǎn)物。國外牌號有Epikote E-190、S-540等。

2）水性環(huán)氧樹脂

主要包括環(huán)氧樹脂乳液和水溶性環(huán)氧樹脂。由蘇州圣杰特種樹脂生產(chǎn)的固含量100%的HTW-609就是一種透明均勻的自乳化型環(huán)氧樹脂。

3 無色透明的固化劑

3.1 脂肪胺固化劑

脂肪胺固化劑反應(yīng)活性高，室溫下可快速固化，且加熱能加速固化。其適用期較短，固化時放熱量高，容易導(dǎo)致產(chǎn)物光澤性差。脂肪胺固化劑大多數(shù)堿性較大，易與CO2生成相應(yīng)的碳酸鹽，導(dǎo)致固化物表面白化，降低產(chǎn)品的透明度。無色透明的脂肪胺類固化劑有二乙烯三胺（DETA）、3-二甲氨基丙胺（DMAPA）、3-二乙氨基丙胺（DEAPA）、間苯二甲胺（MXDA）、端氨基聚醚（ATPE）等，其中DMAPA、DEAPA、ATPE為無色透明液體，DETA和MXDA為無色或淡黃色透明液體。

3.2 脂環(huán)胺固化劑

脂環(huán)胺固化劑是含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的胺類化合物，大多數(shù)為低黏度液體，活性較脂肪胺類固化劑低，適用時間較長，固化放熱量小，室溫下固化不完全，需升溫加熱。但固化物耐熱性和柔韌性好，且顏色淺光澤好。無色透明固化劑有1,3-二（氨甲基）環(huán)己烷、4,4′-二氨基雙3-甲基環(huán)己基甲烷、TAC脂環(huán)胺、5618固化劑、5701固化劑等，無色或淡黃色的有N-氨乙基哌嗪、異佛爾酮二胺等。

3.3 改性多元胺固化劑

脂肪族多元胺類固化劑由于具有上述缺點，因而不宜單獨使用，可通過改性，增加強度和韌性，降低毒性制得用途更廣的新型胺類固化劑。透明性良好的有：G-328環(huán)氧固化劑，不產(chǎn)生白化現(xiàn)象；TZ-500酚醛胺固化劑，純環(huán)氧樹脂固化物透明性優(yōu)良；β-羥乙基乙二胺；593固化劑等。

3.4 酸酐類固化劑

酸酐類固化劑是應(yīng)用最早，至今仍為環(huán)氧膠固化劑的重要一類，用量僅次于多元胺固化劑。酸酐類固化劑適用期長，多數(shù)刺激性小，低毒性，低收縮率，以它制得的環(huán)氧膠力學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性能優(yōu)良。對比胺類固化劑，耐熱性較高，固化產(chǎn)物色澤淺，但不耐介質(zhì)尤其不耐堿，耐濕熱性也較差。透明性良好的酸酐類固化劑有甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）（甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）（MNA-10改性甲基納迪克酸酐（MNA-10）。

3.5 聚合物固化劑

一些含有活性基團如-CH2OH、-NH-、-COOH、-NCO、-OH、-SH等的低分子聚合物也可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。這些固化劑可以是線型酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯胺-甲醛樹脂、間苯二胺甲醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚樹脂（SMA）、液體聚氨酯、聚酯樹脂、聚硫樹脂、糠醇樹脂等。由于上述樹脂大多無色透明性優(yōu)良，故用作環(huán)氧樹脂固化劑所得固化物透明性也較好。

3.6 聚硫醇固化劑

又稱多巰基固化劑，可在室溫或低溫下快速固化。多巰基固化劑是無色透明快速固化環(huán)氧膠粘劑中應(yīng)用最多一類，具有固化時間短、透明度高的優(yōu)點。廣州川井電子材料曾采用β-巰基丙酸與季戊四醇反應(yīng)制得多元硫醇酯，再與E-51環(huán)氧樹脂進行加熱擴鏈反應(yīng)得到無色透明、刺激性氣味淡的多巰基固化劑。國外聚硫醇有美國的Capcure 3-800、Capcure 3830-81、Capcure LOF、Capcure 40secHV、CapcureWR-6，日本的Epomate QX-10、Epomate QX-11、Epomate QX-40、MP-2290、EH-316、EH-317等。

3.7 叔胺固化劑

叔胺類固化劑屬陰離子聚合型，又稱為陰離子固化劑，被廣泛用作酸酐類及低分子聚酰胺類固化劑的促進劑。其固化過程放熱量大，不能單獨使用。無色透明的叔胺固化劑有α-甲基芐基二甲胺、2-甲基吡啶（MPRD）、三乙醇胺（TEOA）。無色或微黃色的有吡啶（PRD）、六氫吡啶（PPD）、二環(huán)脒（DBU）、596固化劑（β,β′-二甲基氨基乙氧基-4-甲基-1,3,2-三噁硼雜六環(huán)）、鄰羥基芐基二甲胺（DMP-10）和芐基二甲胺（BDMA）。

4 無色透明環(huán)氧膠粘劑

晨光化工研究所研制的淺色透明環(huán)氧樹脂CGY-331是熱固性液態(tài)樹脂，屬雙酚A類型，它不僅具有同類環(huán)氧樹脂E-51的全部優(yōu)良性能，而且還具有色澤極淺、透明度高、黏度小的特點。CGY-331光學(xué)環(huán)氧樹脂配以無色固化劑固化后的產(chǎn)物近于無色透明，透光率與有機玻璃相近[9，10]。晨光化工研究院以CGY-331為A組分樹脂粘料，分別用改性胺固化劑為B組分調(diào)配出GHJ-01（K）、GHJ-01（M）、GHJ-02以及JN-791光學(xué)環(huán)氧膠。這些產(chǎn)品具有低色度、透明、低毒性、粘附力強、耐高低溫等優(yōu)點。

王忠等[11]對光學(xué)環(huán)氧膠粘劑SEH-105進行野戰(zhàn)試驗，全面檢驗其各項技術(shù)性能及野戰(zhàn)適應(yīng)能力。試驗結(jié)果表明，SEH-105光學(xué)膠有較好的技術(shù)性能，透光率高達90%以上，光圈膠合前后變化細微，像質(zhì)保持良好，該膠的折射率接近于一般光學(xué)玻璃，特別適合作為光學(xué)儀器制造過程中的光學(xué)用膠。且野戰(zhàn)適應(yīng)能力強，可以應(yīng)用于部隊光學(xué)器材。

由于室溫固化環(huán)氧膠粘劑普遍存在固化速率較慢、韌性持久性差等缺點，我國航空、航天所需的高強度結(jié)構(gòu)膠和快固膠幾乎全部依賴進口。為此，劉曉波等[12]采用不飽和聚酯改性環(huán)氧、自制混胺型固化劑及促進劑等組分研制出雙組分的室溫快固全透明環(huán)氧膠。該膠工藝性能優(yōu)異，操作簡便，具有凝膠固化速率快、低刺激性、附著力強、適用期長、耐老化等優(yōu)點，質(zhì)量水平與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)，而成本價格低于國外同類產(chǎn)品。

虞鑫海等[13]采用E-51環(huán)氧樹脂為A組分主體，以自制的多硫醇固化劑為B組分，制得了一種無色、透明性良好的環(huán)氧/多巰基型膠粘劑，并對此膠粘劑進行了包括拉伸剪切強度、接觸角與表面能、紫外-可見光透過率、電學(xué)性能、吸水性等性能研究。其室溫固化拉伸剪切強度達到12.1 MPa，70 ℃黏度為8.84 mPa·s，表面能為38.6 mJ/m2，最大透過率為91.5%，吸水性為9.3%。與進口的J-13（E-51環(huán)氧樹脂與適量進口固化劑固化產(chǎn)物）相比，T-61（E-51環(huán)氧樹脂與適量自制固化劑固化產(chǎn)物）具有更高的拉伸剪切強度。2者的表面能與可見光透過率相近，波動范圍小，T-61在吸水性方面表現(xiàn)出優(yōu)勢。

國內(nèi)原材料生產(chǎn)的產(chǎn)品普遍存在易黃變的問題，因此提高環(huán)氧膠透明度的關(guān)鍵在于抑制或延緩黃變的趨勢，采用改性多元胺、飽和結(jié)構(gòu)的酸酐、加入光熱穩(wěn)定劑等措施都有利于獲得無色透明的環(huán)氧膠。

5 無色透明環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用

5.1 航空航天方面的應(yīng)用

隨著宇宙探索和空間技術(shù)的不斷發(fā)展，制造裝配航天器和空間站所需的材料要求越來越高，對膠粘劑的性能也有更高要求。航天器和空間站所處的宇宙環(huán)境極其惡劣，要保證其穩(wěn)定運行，對膠粘劑的耐高低溫性、穩(wěn)定性、耐候性等有很高的要求，而環(huán)氧膠粘劑特別是改性環(huán)氧膠，耐高低溫性質(zhì)極強，能夠達到這些性質(zhì)要求[14]。無色透明型環(huán)氧樹脂可以用于航天器上透明材料的粘接和灌封。

5.2 汽車工業(yè)方面的應(yīng)用

汽車工業(yè)的技術(shù)進步，使得一些合金塑料等新材料逐步取代傳統(tǒng)的鋼材，造成大量粘合工藝替代焊接工藝，所以膠粘劑的使用量大大增加。無色透明環(huán)氧膠由于其突出的粘接性能、耐高低溫性和耐候性，在汽車玻璃窗框以及儀表盤等玻璃材料的粘接方面廣泛應(yīng)用。

5.3 建筑建材方面的應(yīng)用

環(huán)氧膠粘劑在一些承重部位、防靜電、防腐蝕、建筑加固等的特殊作用無法替代。無色透明環(huán)氧膠在玻璃建筑部件、窗框玻璃、透明裝飾材料的粘接方面也有廣泛的應(yīng)用。

5.4 電子電器方面的應(yīng)用

無色透明環(huán)氧膠粘劑在諸如發(fā)光二極管、太陽能電池、光敏部件、MEMS和MOEMS等的封裝中被大量應(yīng)用[15，16]。此外，在一些電子儀表盤的封裝、電子顯示屏的粘接方面也有其獨特之處。

5.5 光學(xué)儀器方面的應(yīng)用

無色透明環(huán)氧膠粘劑也是一種性能優(yōu)良的光學(xué)用透明膠粘劑，在光學(xué)零件的加工，光學(xué)元件和儀器的粘接、組裝，光學(xué)產(chǎn)品的維修和密封等方面都被大量應(yīng)用。常用于粘接望遠鏡、顯微鏡、測距儀、投影儀等光學(xué)儀器的鏡頭，包括光纖的連接和聚焦方面也有運用。

5.6 其他方面的應(yīng)用

除了在工業(yè)上被廣泛使用，無色透明的環(huán)氧膠也用于歷史文物的維修和加固[17]、玻璃器具和水晶玉器的粘接修復(fù)等方面。

6 結(jié)語

為了改善環(huán)氧膠粘劑的性能，可以從其主要組分入手，改善各個組分的性質(zhì)，選取合適的相容性好的環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑以及其他助劑，配制出性能更加卓越的環(huán)氧膠粘劑。要獲得無色透明的環(huán)氧膠粘劑，需制得無色透明、不黃化變色，耐高低溫、耐候性好的環(huán)氧樹脂、固化劑、以及促進劑等助劑。同時，在追求高性能時應(yīng)考慮到生產(chǎn)工藝的環(huán)保性、生產(chǎn)原料的成本、生成產(chǎn)物的安全性，爭取在生產(chǎn)出符合要求產(chǎn)品的同時做到環(huán)境友好，無毒無害。

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Development of colorless transparent epoxy adhesives

LI Ming-kun1, YU Xin-hai1, CHEN Ji-wei1, LIU Wan-zhang1
(1.Department of Applied Chemistry, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.Ltd, Taizhou, Zhejiang 318050, China)

The epoxy adhesives have been widely used in the daily life and production due to their excellent characters. The ransparent epoxy adhesive have important applications in the bonding of transparent materials and optical equipments. This article focused on the preparation methods,development progress and research situation of .the transparent epoxy resins, ransparent curing agents and transparent epoxy adhesives.

colorless transparent;epoxy resin;adhesive

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）02-0082-05

2014-05-17

李明坤（1991-），男，碩士研究生，研究方向：環(huán)氧膠粘劑。E-mail：553716159@qq.com。