苯丙乳液與氯丁膠乳共混穩(wěn)定性和協(xié)同效應(yīng)研究

張 凱

（湖北黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，催化材料制備與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡 438000）

苯丙乳液與氯丁膠乳共混穩(wěn)定性和協(xié)同效應(yīng)研究

張 凱

（湖北黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，催化材料制備與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡 438000）

基于氯丁膠乳和苯丙乳液間的協(xié)同效應(yīng)，由氯丁膠乳（CRL）和苯丙乳液（SAE）共混可制備水性氯丁膠粘劑。研究了影響氯丁膠乳和苯丙乳液共混穩(wěn)定性的因素，同時(shí)對(duì)二者的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，苯丙乳液的粒徑、單體轉(zhuǎn)化率、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、共混質(zhì)量比和共混工藝是影響氯丁膠乳和苯丙乳液共混穩(wěn)定性的主要因素。原子力顯微鏡對(duì)其形態(tài)研究證實(shí)氯丁膠乳和苯丙乳液之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

氯丁膠乳；苯丙乳液；共混；穩(wěn)定性；協(xié)同效應(yīng)

氯丁膠粘劑大多是溶劑型，但是日益嚴(yán)格的環(huán)保要求促使人們尋找安全的替代品[1]。水性氯丁膠粘劑（簡(jiǎn)稱(chēng)水性氯丁膠）作為一種安全的替代品，可以用氯丁膠乳（CRL）作為其配方主要成分[2，3]。氯丁膠乳是氯丁二烯聚合物通過(guò)乳化劑在水中分散形成的乳液，作為膠粘劑基體，它具有接觸粘性、柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，但其初粘性和粘接強(qiáng)度是靠聚氯丁二烯分子脫離締合的水分子和乳化劑破乳、游離結(jié)晶、凝聚成膜獲得[4]，因此存在干燥速度慢、初粘性小等缺陷，須通過(guò)樹(shù)脂或其他聚合物改性來(lái)克服[5～8]。苯丙乳液初粘性好、耐水、耐戶外老化、性?xún)r(jià)比高[9]。將其與氯丁膠乳共混可制備性能優(yōu)異的水性氯丁膠粘劑。然而，由于2種膠體體系存在較大的差異，首先得解決其共混穩(wěn)定性。本文詳細(xì)研究了影響氯丁膠乳和苯丙乳液共混穩(wěn)定性的因素，以期為開(kāi)發(fā)各類(lèi)型水性氯丁膠粘劑做技術(shù)指導(dǎo)，同時(shí)對(duì)氯丁膠乳和苯丙乳液之間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯丙乳液（SAE），自制；氫氧化鉀（KOH）、硼酸（H3BO3）、氧化鋅（ZnO），均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠。氯丁膠乳（CRL）和E- mulvin W，拜耳（中國(guó)）上海聚合物研究中心。所有原料如未說(shuō)明，均不須純化可直接使用。

1.2 性能測(cè)試

稀釋穩(wěn)定性：用試管取2 mL乳液，加入10 mL的H2O，搖勻后靜置48 h，如果沒(méi)有沉淀、分層等現(xiàn)象，則認(rèn)為稀釋穩(wěn)定性通過(guò)。

室溫穩(wěn)定性：在500 mL的聚乙烯瓶中裝滿待測(cè)樣品，蓋上蓋，于室溫下（25 ℃，50%濕度）放置。在測(cè)定時(shí)間內(nèi)，如果沒(méi)有觀察到凝膠或破乳等現(xiàn)象，則認(rèn)為是穩(wěn)定的。

高溫穩(wěn)定性：將待測(cè)樣品置于50 ℃烘箱中，用目測(cè)法觀察樣品是否絮凝或破乳。記錄開(kāi)始產(chǎn)生絮凝或破乳的時(shí)間。

膠乳的粒徑和Zeta電位：采用英國(guó)Malvern公司的馬爾文納米粒度分析儀測(cè)定CRL和SAE乳液的粒徑及其分布、Zeta電位，測(cè)試溫度25 ℃。

乳膠粒形態(tài)：采用分析型透射電子顯微鏡TECNAI 12（荷蘭FEI電子光學(xué)有限公司）觀察粒子形態(tài)，加速電壓100 kV。染色方法：磷鎢酸負(fù)染法。

T型剝離強(qiáng)度：粘接材料：橡膠工業(yè)用棉帆布。涂布方法：被粘物表面進(jìn)行處理后，均勻涂膠2遍，晾干至不粘手為止。合攏加壓，于一定條件下放置。冷卻后按GB/ T 2791—1995測(cè)試T型剝離強(qiáng)度。拉力機(jī)為lnstron3367testmachine（Instron Co.,Ltd.,），平行測(cè)定6次，取平均值。拉伸速度100 mm/ min。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膠乳的穩(wěn)定性

2.1.1 苯丙乳液的粒徑對(duì)共混乳液穩(wěn)定性的影響

試驗(yàn)用CRL膠乳的主要性質(zhì)如下，固含量55.6%，平均粒徑115 nm，黏度100 mPa·s（2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為50 r/ min，25 ℃），Zeta 電勢(shì)-64 mV。用相同配方、不同聚合工藝得到的粒徑不同的苯丙乳液（SAE）分別與CRL膠乳共混，結(jié)果如表1所示。由表1可知，SAE膠粒粒徑大小對(duì)共混乳液的穩(wěn)定性有一定影響。用粒徑較大的SAE共混，所得共混乳液的穩(wěn)定性不如粒徑相當(dāng)?shù)腟AE和氯丁膠乳的共混穩(wěn)定性。因此在共混法制備水性氯丁膠時(shí)，宜選用與CRL膠乳粒徑相近的丙烯酸酯類(lèi)乳液。圖1分別為SAE、CRL、SAE/ CRL（SAE用量為40%）共混乳液乳膠粒子的TEM圖。由圖1可知，共混后乳液粒徑較共混前略微增大，粒子間有一定的粘連，但輪廓仍然清晰。

表1 SAE的平均粒徑對(duì)共混乳液穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effect of mean particle size of SAE on stability of CRL /SAE blends

圖1 SAE、CRL和SAE/CRL的TEM圖Fig.1 TEM micrographs of SAE、CRL and SAE/CRL blend

2.1.2 苯丙乳液的單體轉(zhuǎn)化率對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性影響

苯乙烯單體在水中的溶解度很小，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其轉(zhuǎn)化率影響共混膠乳穩(wěn)定性。取配方及工藝均相同，經(jīng)聚合不同時(shí)間所得的SAE，分別與CRL共混，其中SAE含量為40%（占共混膠乳干重），觀察各種穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。由表2可知，SAE的單體轉(zhuǎn)化率對(duì)共混膠乳的穩(wěn)定性影響較大。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率小于90%時(shí)，共混膠乳在室溫下放置1 d即絮凝。原因是膠乳混合時(shí)，若體系中存在較多的殘留（游離）單體，游離單體會(huì)從CRL膠粒表面奪取乳化劑，從而降低了CRL粒子表面保護(hù)物質(zhì)的濃度，引起混合后的膠乳表面張力的變化，最終導(dǎo)致絮凝。當(dāng)SAE單體轉(zhuǎn)化率大于98%時(shí)，共混膠乳的穩(wěn)定性受游離單體影響不大。

表2 苯丙乳液的單體轉(zhuǎn)化率對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of monomer conversion of SAE on stability of CRL /SAE blends

2.1.3 pH調(diào)節(jié)劑對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響

市售CRL的pH值一般為11～ 13，當(dāng)CRL的pH值降至9以下時(shí)，則破乳析出。通常的丙烯酸酯類(lèi)乳液pH值小于8。CRL與SAE直接混合，共混乳液在復(fù)配時(shí)或存放過(guò)程中很容易破乳。因此，復(fù)配前必須調(diào)節(jié)CRL膠乳的pH值。研究了pH調(diào)節(jié)劑對(duì)共混乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，硼酸溶液可以降低CRL的pH值，但不影響其貯存穩(wěn)定性，是一種較好的氯丁膠乳pH調(diào)節(jié)劑。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，含有硼酸溶液的氯丁膠乳比不含硼酸溶液的氯丁膠乳干燥速度快。干燥時(shí)間反映接觸膠形成粘合層速度的快慢。進(jìn)一步研究了H3BO3用量（占共混膠乳干重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%～2%）對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，當(dāng)H3BO3用量在1%～1.25%時(shí)，共混膠乳穩(wěn)定性較好。在本研究的膠粘劑配方中，H3BO3用量為1.25%。另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，H3BO3以5%（質(zhì)量濃度）水溶液形式加入最好，此時(shí)可避免CRL的不穩(wěn)定。

表3 pH調(diào)節(jié)劑對(duì)共混乳液穩(wěn)定性的影響Tab.3 Effect of pH regulator on stability of CRL /SAE blends

表4 硼酸用量對(duì)共混膠乳性質(zhì)的影響Tab.4 Effect of H3BO3amount on stability of CRL/SAE blends

2.1.4 苯丙乳液用乳化劑對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯丙乳液用乳化劑對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性有一定的影響（見(jiàn)表5）。當(dāng)合成苯丙乳液的乳化劑僅為十二烷基苯磺酸鈉（DSB）時(shí)，共混乳液的室溫穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性均不好；隨著苯丙乳液的非離子乳化劑E- mulvin W含量增大，共混膠乳的穩(wěn)定性變好。在制備苯丙乳液時(shí)，E- mulvin W起到乳化劑作用；乳液聚合結(jié)束后，殘留在乳液中的E- mulvin W又充當(dāng)了苯丙乳液/氯丁膠乳共混體系的穩(wěn)定劑，可避免制備水性氯丁膠時(shí)加入過(guò)多的穩(wěn)定劑降低膠粘劑的粘接性能。E- mulvin W對(duì)混合膠乳有穩(wěn)定作用與E-mulvin W分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表5 乳化劑質(zhì)量比對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響Tab.5 Effect of mass ratio of DSB/E-mulvin W on stability of CRL /SAE blends

2.1.5 苯丙乳液用量對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響佳。

2.1.6 共混工藝對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響

取最佳配方和最佳工藝合成的SAE與CRL共混，研究了苯丙乳液用量對(duì)共混乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，當(dāng)苯丙乳液用量在40%～60%（占共混乳液的干重）時(shí)，SAE/ CRL共混膠乳貯存穩(wěn)定性較好?？紤]到接觸膠粘接性能，SAE用量以40%為

復(fù)配時(shí)的加料順序和方式對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性也有影響。先向CRL中滴加E- mulvin W水溶液，然后加入SAE，所得共混膠乳穩(wěn)定性好。這是因?yàn)榈渭覧- mulvin W水溶液，有利于在CRL相界面形成乳化保護(hù)層，并提高CRL相黏度。一方面提高了CRL與SAE的相容性，另一方面還可抑制苯丙相粒子的粘連和聚沉。若不加E- mulvin W水溶液，直接向CRL中加入SAE，或先加入SAE再滴加E-mulvin W 水溶液，則不利于苯丙相的分散，降低了共混膠乳的穩(wěn)定性。

表6 苯丙乳液用量對(duì)共混膠乳穩(wěn)定性的影響Tab.6 Effect of SAE content on stability of CRL/SAE blends

2.2 氯丁膠乳與苯丙乳液的協(xié)同效應(yīng)初探

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氯丁膠乳中加入苯丙乳液可大大改善氯丁膠乳的初粘性和粘接強(qiáng)度，且當(dāng)SAE含量為40 %時(shí)，共混膠乳的粘接能力最強(qiáng)（圖2）。分析認(rèn)為，粘接能力提高是由于二者發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，CRL的初粘性和粘接強(qiáng)度是靠聚氯丁二烯分子脫離締合的水分子和乳化劑破乳、游離結(jié)晶、凝聚成膜獲得。在結(jié)晶凝聚成膜的過(guò)程中，由于苯丙乳液的引入，改變了膜分子結(jié)構(gòu)，加快結(jié)晶速度，提高初粘性和粘接強(qiáng)度。這一推測(cè)可由膠膜AFM形貌圖來(lái)證實(shí)（見(jiàn)圖3）。從圖3可以看出，SAE膜光滑、連續(xù)；CRL膜則呈現(xiàn)山-谷結(jié)構(gòu)。當(dāng)SAE含量為40%時(shí)，共混膠膜呈現(xiàn)海-島結(jié)構(gòu)（圖3c）。當(dāng)SAE量進(jìn)一步增大時(shí)，膜表面的海-島變粗變疏。一般來(lái)說(shuō)，均勻致密的海-島結(jié)構(gòu)在膠粘劑基體中可起到骨架作用，有利于提高膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。綜上，當(dāng)SAE含量為40%時(shí)，二者的協(xié)同效應(yīng)最明顯，共混膠乳粘接力最強(qiáng)。

圖2 SAE含量對(duì)粘接性能的影響（帆布-帆布）Fig.2 Effect of SAE content on bonding properties ofSAE modified CRL contact adhesive

圖3 不同SAE含量的共混膠膜的AFM 3-D形貌圖Fig.3 3-D AFM images of pure SAE and CRL and of CRL/SAE blend films with various SAE content

3 結(jié)論

采用乳液共混法制備水性氯丁膠時(shí)，宜選用與氯丁膠乳粒徑相當(dāng)、殘留單體含量少、乳化劑類(lèi)型與CRL膠乳匹配的苯丙乳液。硼酸是較好的pH調(diào)節(jié)劑且可以加速水性氯丁膠粘劑粘合層的形成，提高其干燥速度。在CRL中引入SAE，可以加快CRL的結(jié)晶速度，提高初粘性和粘接強(qiáng)度，制備兼具氯丁膠乳的接觸粘性和苯丙乳液的粘接性于一體水性氯丁膠粘劑。

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On stability and synergistic effect of blend of polychloroprene latex and styrene-acrylate emulsion

ZHANG Kai
(School of Chemical Engineering, Huanggang Normal College, Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, Huanggang,Hubei 438000,China)

Based on the synergistic effect between polychloroprene latex (CRL) and styrene-acrylate emulsion(SAE), a waterborne blend adhesive consisting of polychloroprene latex and styrene-acrylate emulsion can be prepared.The factors of influencing the stability of SAE/CRL blend were investigated, and the synergistic effect between polychloroprene latex and styrene-acrylate copolymer emulsion was also discussed.The results showed that the main factors influencing the blend stability are the particle size, monomer conversion and emulsifier of SAE, the pH conditioning agent, the blend ratio of SAE/CRL and the blending process.The synergistic effect of CRL and SAE was confirmed by the films’ morphology obtained by atomic force microscope.

polychloroprene latex;styrene-acrylate emulsion;blend;stability;synergistic effect

TQ331.4

A

1001-5922（2015）04-0042-05

2014- 06- 13

張凱（1979-），女，博士，副教授，主要從事水性涂料及膠粘劑的研發(fā)。E- mail：kaizhangchem@ aliyun.com。