廈門白姑魚腌制加工過程中的脂肪酸變化分析

蔡秋杏，吳燕燕，李來好,*，楊賢慶，趙永強(qiáng)，王悅齊

（1.中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心，廣東 廣州 510300；3.欽州學(xué)院食品工程學(xué)院，廣西 欽州 535099）

廈門白姑魚腌制加工過程中的脂肪酸變化分析

蔡秋杏1,2,3，吳燕燕2，李來好2,*，楊賢慶2，趙永強(qiáng)2，王悅齊2

（1.中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心，廣東 廣州 510300；3.欽州學(xué)院食品工程學(xué)院，廣西 欽州 535099）

探討廈門白姑魚（Argyrosomus amoyensis）腌制加工過程中的脂肪酸的變化，并結(jié)合脂肪氧化相關(guān)指標(biāo)：過氧化值（peroxide value，POV）及硫代巴比妥酸反應(yīng)物（thiobarbituric acid reactive substance，TBARS）值，確定脂肪氧化對(duì)脂肪酸組成的影響。從腌制加工的7 個(gè)關(guān)鍵工序中取樣，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析脂肪酸，同時(shí)考察POV及TBARS值。結(jié)果表明：廈門白姑魚原料含26.41%的飽和脂肪酸（saturated fatty acids，SFA）、20.26%的單不飽和脂肪酸（monounsaturated fatty acids，MUFA）和53.33%的多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids，PUFA），共24種，必需脂肪酸占12.49%，二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid，EPA）和二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid，DHA）占40.70%。在腌制加工中，SFA含量顯著增加，MUFA含量和PUFA含量顯著降低（P＜0.05）。POV和TBARS值都呈現(xiàn)了先增后減的趨勢(shì)，分別在烘干1 d和3 d出現(xiàn)峰值。相關(guān)性分析表明，SFA與MUFA呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），與PUFA呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），MUFA和PUFA沒有相關(guān)性；SFA與POV和TBARS值呈現(xiàn)顯著正相關(guān)（P＜0.05），而PUFA與POV和TBARS值分別呈顯著（P＜0.05）和極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）。因此，廈門白姑魚脂肪酸種類多，含有豐富的不飽和脂肪酸，腌制加工過程對(duì)主要8 種脂肪酸有顯著影響，脂肪的氧化使SFA含量增加，同時(shí)使PUFA含量降低，PUFA更容易發(fā)生氧化。

廈門白姑魚；腌制加工；脂肪酸；脂肪氧化

白姑魚（Argyrosomus amoyensis）為石首魚科的其中一種，分布于印度西太平洋區(qū)，主要包括中國(guó)、臺(tái)灣、印度、印尼等海域，棲息深度可達(dá)60 m，體長(zhǎng)可達(dá)40 cm。廈門白姑魚屬于低值魚類，很少得到加工利用，隨著海洋資源的日益短缺，這些低值魚類也越來越得到重視。腌制加工是傳統(tǒng)水產(chǎn)品加工的一種重要方式，腌制水產(chǎn)品口感和風(fēng)味獨(dú)特，很受我國(guó)消費(fèi)者的歡迎，但安全問題也日益受到關(guān)注，目前腌制魚在亞硝酸鹽及其致癌物亞硝基化合物[1-2]等方面的研究比較集中，而關(guān)于脂質(zhì)氧化引起的腌制魚類制品質(zhì)量安全問題的相關(guān)研究較少。海水魚含有豐富的ω-3系列長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids，PUFA），如二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid， EPA）及二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid，DHA）等，在腌制加工過程中，在氧、微生物、酶等內(nèi)外因素條件下，容易導(dǎo)致脂肪氧化[3]。脂質(zhì)氧化過程產(chǎn)生的自由基和脂質(zhì)氫過氧化物進(jìn)一步作用可產(chǎn)生次級(jí)脂質(zhì)氧化產(chǎn)物（如醛、醇、酮等化合物），脂肪適度氧化可賦予產(chǎn)品獨(dú)特的風(fēng)味，過度氧化則會(huì)產(chǎn)生令人不愉快的氣味（如哈喇味、腐敗味等），亦可引起魚肉表面褐變、營(yíng)養(yǎng)流失及水合能力變差品質(zhì)劣變問題，甚至?xí)a(chǎn)生毒性化合物[4]。而且食用過多的氧化脂質(zhì)還會(huì)造成一系列的健康問題（如癌癥、阿爾茨海默病、帕金森病、動(dòng)脈粥樣硬化等）[5]。國(guó)內(nèi)外對(duì)傳統(tǒng)腌制肉產(chǎn)品加工過程的脂肪氧化，已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但主要集中在培根、香腸、臘鴨等禽畜肉產(chǎn)品，王艷等[6]對(duì)中式培根在高溫強(qiáng)化加工時(shí)的脂肪氧化與未作高溫強(qiáng)化的樣品做比較研究表明，亞油酸含量增加了41.73%（P＜0.01）；同時(shí)成品中硫代巴比妥酸反應(yīng)物（thiobarbituric acid reactive substance，TBARS）值和過氧化值（peroxide value，POV）分別下降了26.10%和45.00%。Huang Yechuan等[7]考察了中式傳統(tǒng)腌制培根加工過程的脂肪氧化變化。武華等[8]研究表明腌制能加速鳙魚片變色，促進(jìn)脂肪酸尤其是ω-3系列PUFA的氧化。Andersen等[9]發(fā)現(xiàn)在腌制青魚的成熟過程中，脂肪氧化的程度不明顯，可能是由于內(nèi)源性VE的抗氧化作用。總之，國(guó)內(nèi)外對(duì)于腌制魚制品的脂肪氧化的研究不多，更沒有對(duì)白姑魚這種低值雜魚進(jìn)行過研究。因此，本實(shí)驗(yàn)通過研究廈門白姑魚腌制加工過程中的脂肪酸的變化以及考察脂肪氧化和脂肪酸變化的關(guān)系，揭示腌制魚加工過程的脂肪氧化規(guī)律，從而指導(dǎo)腌制魚的實(shí)際加工生產(chǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廈門白姑魚、海水曬制粗鹽 廣東臺(tái)山李貴記水產(chǎn)有限公司；三氯乙酸、氯仿、甲醇、氫氧化鈉、硫氰酸鉀、氯化亞鐵、還原鐵粉（均為分析純） 廣州化學(xué)試劑廠；TBA、1,1,3,3-四乙氧基丙烷、正己烷、三氟化硼-甲醇溶液（均為高級(jí)純） 美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BS224S分析天平 美國(guó)Sartorius公司；3k30冷凍離心機(jī) 美國(guó)Sigma公司；UV-2550紫外分光光度計(jì)、QP2010 plus氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用儀 日本島津公司；T25均質(zhì)機(jī) 德國(guó)IKA公司；HH-4快速恒溫?cái)?shù)顯水浴箱 常州澳華儀器公司；RG-5型熱泵干燥機(jī)廣東省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所干燥設(shè)備制造廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

廈門白姑魚為新鮮捕撈活魚宰殺再冰凍2 d后運(yùn)至廣州實(shí)驗(yàn)室，每尾魚的質(zhì)量在800 g左右，將魚去鱗，去內(nèi)臟后用冰水沖洗干凈，然后按照傳統(tǒng)廣東臺(tái)山咸魚的制作方法腌制，粗鹽使用量為魚體總質(zhì)量的20%，在魚體表面擦鹽和肚子里塞鹽后，將它們層裝在腌制容器內(nèi)，各層之間還應(yīng)均勻地撒上食鹽[10]，加入剛好沒過全部魚體的飽和粗鹽水，置于室溫腌制5 d，然后流水沖洗3 次，再換水漂洗過夜，瀝干后垂直懸掛于熱泵干燥機(jī)中，28 ℃恒溫干燥5 d。在整個(gè)腌制加工過程中取樣，分別是原料（A）、腌制1 d（B）、腌制3 d（C）、漂洗后（D）、烘干1 d（E）、烘干3 d（F）、成品（G），每次取4 尾魚，總質(zhì)量約500 g魚腹背肉，絞肉機(jī)絞碎后，真空包裝并置于-80℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 脂肪氧化指標(biāo)分析

1.3.2.1 POV的測(cè)定

采用GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[11]比色法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果以meq/kg表示。

1.3.2.2 TBARS值的測(cè)定

按照Hasret[12]的方法進(jìn)行測(cè)定，略做修改。稱取1 g試樣，加入25 mL 7.5%三氯乙酸溶液（含0.1% EDTANa2）溶液，振搖30 min后中速濾紙過濾2 次，取5 mL濾液加入5 mL 0.02 mol/L TBA溶液，置于沸水浴中保溫40 min后，取出冷卻至室溫后加5 mL氯仿溶液搖勻，靜置分層后，上清液于波長(zhǎng)538 nm處測(cè)吸光度。空白對(duì)照以5 mL蒸餾水過濾后得上清液。丙二醛（malondialdehyde，MDA）含量以1,1,3,3-四乙氧基丙烷標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定后計(jì)算。結(jié)果以mg/kg計(jì)。

1.3.3 脂肪酸分析

1.3.3.1 脂肪的提取

按照Folch等[13]的方法，略作修改，稱取5.0 g絞碎魚肉于離心管中，加入15 mL氯仿-甲醇（2∶1，V/V）溶液，冰浴中用高速分散均質(zhì)機(jī)勻漿2 次（10 000 r/min，2×15 s，間隔30 s）。轉(zhuǎn)入50 mL具塞量筒中定容，靜止1 h過濾，加入1/5體積的生理鹽水，于4 000 r/min離心20 min，棄上層水與甲醇等液體雜質(zhì)，下層脂質(zhì)溶液轉(zhuǎn)移到45 mL離心管中，用氮?dú)獯祾哂袡C(jī)試劑，得到濃縮脂質(zhì)。

1.3.3.2 脂肪酸的甲酯化

將得到的濃縮脂質(zhì)加入2 mL 14%三氟化硼-甲醇溶液[14]，進(jìn)行甲酯化反應(yīng)30 min（60 ℃水?。?，冷卻至室溫，分別加入1 mL正己烷和蒸餾水，振蕩1 min，靜止分層后，吸取上層有機(jī)層，揮干溶劑，用正己烷定容，過0.22 μm有機(jī)濾膜后，用GC-MS進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3.3.3 脂肪酸的GC-MS分析[14]

GC條件：DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度230 ℃；升溫程序：110 ℃保持4 min，以10 ℃/min升溫到160 ℃，保持 1 min，最后以5 ℃/min升到240 ℃，保持15 min；載氣為氦氣，流量為1.52 mL/min；采用恒線速度，分流比為1∶30；進(jìn)樣量1 μL。

MS條件：離子源溫度200 ℃；電子能量70 eV；質(zhì)量掃描范圍m/z 40～550；溶劑切除時(shí)間3 min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

脂肪酸分析利用計(jì)算機(jī)NIST 0.5譜庫(kù)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，通過對(duì)MS圖庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較，來確認(rèn)廈門白姑魚腌制加工過程中的脂肪酸甲酯成分，按面積歸一化法分析脂肪酸相對(duì)含量[14]。上述所有指標(biāo)，每類樣品測(cè)定3 個(gè)平行。采用Excel計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差，Origin 7.0軟件作圖，JMP 7.0軟件的Tukey HSD檢驗(yàn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，采用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 廈門白姑魚腌制加工過程的脂肪氧化分析

如圖1所示，在整個(gè)腌制魚加工過程中POV和TBARS值的變化趨勢(shì)是基本一致的，都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。方差分析結(jié)果表明，加工過程對(duì)廈門白姑魚的TBARS值和POV都有顯著影響（P＜0.05）。如圖1a所示，在整個(gè)腌制階段（A～D）POV的變化很小（P＞0.05），但從漂洗后開始急劇增加，在烘干1 d時(shí)達(dá)到最高峰，此后則一直下降直到產(chǎn)生成品。POV的升高主要是脂肪初級(jí)氧化產(chǎn)物的出現(xiàn)，在氧化初期，其形成速度大于分解速度，故從原料（A）到烘干1d（E），其POV是增加的，隨后下降是因?yàn)闅溥^氧化物不穩(wěn)定，很快就分解形成醛、酮類和其他產(chǎn)物，其分解速度則大于形成速度，因此從烘干1d（E）開始下降。由圖1b可知，TBARS值則從腌制1d后（B）就出現(xiàn)顯著性增加（P＜0.05），之后一直呈上升趨勢(shì)，最高值出現(xiàn)在烘干3d（F），而顯然比POV最高值的出現(xiàn)滯后，因?yàn)門BARS值是油脂中不飽和脂肪酸分解所產(chǎn)生的衍生物如MDA與TBA反應(yīng)產(chǎn)生的，TBARS的高低表示脂肪二級(jí)氧化產(chǎn)物的量。MDA隨后還會(huì)與氨基相互作用生成1-氨基-3-氨基丙烯[15]，所以TBARS值在最高峰后也出現(xiàn)了顯著下降（P＜0.05）。張永絲等[16]在研究雞翅在腌制加工過程中，初期雞翅的TBARS增大，從腌制20min開始減少；Andrés等[17]對(duì)干腌火腿的脂肪氧化的研究指出TBARS在腌制階段出現(xiàn)顯著性增加，而在風(fēng)干后期達(dá)到峰值，這個(gè)結(jié)果也與本實(shí)驗(yàn)一致。

圖1 廈門白姑魚腌制加工過程中POV（a）、TBARS值（b）的變化Fig.1 Changes in POV (a) and TBARS (b) during processing

2.2 廈門白姑魚腌制加工過程中的脂肪酸變化分析

低脂廈門白姑魚在腌制過程中的脂肪酸組成變化見表1。新鮮廈門白姑魚原料的總脂肪酸由26.41% SFA、20.26% MUFA和53.33% PUFA組成，脂肪酸的種類豐富，其中SFA 11 種，MUFA 8 種，PUFA 5 種，含量較高的脂肪酸有棕櫚酸（C16∶0）、硬脂酸（C18∶0）和棕櫚油酸（C16∶1n6）、油酸（C18∶1n9）、亞油酸（C18∶2n6）、花生四烯酸（C20∶4n6）、EPA（C20∶5n3）和DHA（C20∶6n3），人類必需的3 種脂肪酸，廈門白姑魚里含2 種，分別是亞油酸（C18∶2n6）、花生四烯酸（C20∶4n6），總量占12.49%，而海洋生物特有的脂肪酸（EPA+DHA），在廈門白姑魚里更是含量豐富，總量達(dá)40.70%，說明廈門白姑魚的脂肪酸不僅種類豐富，而且富含營(yíng)養(yǎng)。

對(duì)加工過程中出現(xiàn)的8 種主要脂肪酸進(jìn)行方差分析以及7 個(gè)加工過程的同一種脂肪酸的變化進(jìn)行顯著性差異分析，結(jié)果見表1。方差分析結(jié)果表明，廈門白姑魚腌制加工過程對(duì)這8 種主要脂肪酸都有顯著影響（P＜0.05）。顯著性差異分析顯示，對(duì)于SFA，棕櫚酸（C16∶0）在腌制3 d開始表現(xiàn)出顯著性升高（P＜0.05），而硬脂酸（C18∶0）則在烘干1 d時(shí)才表現(xiàn)出顯著性升高。總體而言，SFA總量出現(xiàn)3 次顯著性升高（P＜0.05），分別在腌制1 d、漂洗和烘干1 d。對(duì)于MUFA，棕櫚油酸（C16∶1n6）在烘干3 d表現(xiàn)出了顯著性升高（P＜0.05），而油酸（C18∶1n9）則3 次表現(xiàn)出顯著性下降（P＜0.05），分別在腌制1 d、腌制3 d以及漂洗后。MUFA總量趨勢(shì)是減少的，出現(xiàn)顯著性下降（P＜0.05）是在漂洗后。對(duì)于PUFA，亞油酸（C18∶2n6）表現(xiàn)出在腌制1 d先顯著下降后（P＜0.05）又在烘干1 d時(shí)出現(xiàn)顯著升高（P＜0.05）；花生四烯酸（C20∶4n6）則在烘干1 d時(shí)出現(xiàn)顯著性升高（P＜0.05）。EPA（C20∶5n3）在烘干1 d后表現(xiàn)出顯著性下降（P＜0.05），而DHA（C20∶6n3）則出現(xiàn)了2 次顯著性下降（P＜0.05），分別在腌制1 d和烘干1 d時(shí)，總體而言，PUFA在烘干1 d表現(xiàn)出顯著性下降（P＜0.05）。

表1 廈門白姑魚腌制加工過程脂肪酸組成及相對(duì)含量Table 1 Changes in fatty acid composition and relative contents during processing%

在整個(gè)廈門白姑魚腌制加工過程中，SFA含量的變化整體趨勢(shì)是升高的，而MUFA含量和PUFA含量的變化趨勢(shì)是下降的，這表明腌制加工能夠促進(jìn)廈門白姑魚不飽和脂肪酸的氧化，從而使其總量下降，而相對(duì)地提高了SFA含量。Kanner等[18]認(rèn)為，鹽能夠增強(qiáng)鐵離子的活性進(jìn)而促進(jìn)脂肪酸的氧化，特別是EPA（C20∶5n3）和DHA（C20∶6n3）等ω-3系列的多烯酸，是人和動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，這些物質(zhì)含量的下降降低了魚肉的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但是同時(shí)部分不飽和脂肪酸氧化生成醛類和酮類等物質(zhì)，給魚肉帶來特有的風(fēng)味[19]。

2.3 廈門白姑魚腌制加工過程脂肪酸變化和脂肪氧化的關(guān)系

表2 廈門白姑魚腌制加工過程脂肪酸和脂肪氧化指標(biāo)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson s correlation coefficients between fatty acids and lipid oxidation parameters during processing

考察SFA、MUFA和PUFA總含量與脂肪氧化指標(biāo)POV和TBARS值之間的Pearson相關(guān)性，由表2分析可知：脂肪酸之間，SFA與MUFA呈顯著性負(fù)相關(guān)（P＜0.05），與PUFA呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），而MUFA和PUFA之間則沒有相關(guān)性，表明在腌制廈門白姑魚加工過程中，SFA的變化趨勢(shì)與MUFA和PUFA相反，MUFA和PUFA可能大部分發(fā)生了初級(jí)和次級(jí)氧化而含量下降，而SFA則較少發(fā)生氧化降解，所以相對(duì)含量上升，而PUFA更容易發(fā)生氧化。這個(gè)結(jié)果與武華等[8]在腌制鳙魚片中的研究結(jié)果一致。劉昌華等[20]在風(fēng)干鱸魚加工過程的脂肪氧化規(guī)律研究中表明，水產(chǎn)品豐富的PUFA在加工與貯藏過程中比SFA更容易氧化，從而使游離的PUFA增多。但本實(shí)驗(yàn)略不同的是考察結(jié)合脂肪酸而不是游離脂肪酸，游離脂肪酸是脂質(zhì)分解和氧化的重要中間物質(zhì)，是形成風(fēng)味物質(zhì)的關(guān)鍵[21]。游離脂肪酸的增加也就意味著結(jié)合脂肪酸減少，而變化的共同原因就是脂肪分解和氧化。脂肪酸和脂肪氧化指標(biāo)之間的關(guān)系表明，SFA與POV和TBARS值呈現(xiàn)顯著正相關(guān)（P＜0.05），由于POV反映的是初級(jí)氧化，而TBARS值反映的是次級(jí)氧化，說明脂肪的初級(jí)和次級(jí)氧化反應(yīng)都可使SFA 的相對(duì)含量增加。MUFA則與2 個(gè)氧化指標(biāo)都沒有顯著相關(guān)性，表明脂肪氧化對(duì)MUFA影響較小。而PUFA與POV呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），而與TBARS值呈現(xiàn)極顯著性負(fù)相關(guān)（P＜0.01），表明了PUFA的相對(duì)含量下降，生成了初級(jí)和次級(jí)氧化產(chǎn)物，所以POV和TBARS值升高。Fuentes等[22]在研究發(fā)酵香腸脂肪酸構(gòu)成對(duì)脂肪氧化的影響時(shí)指出，PUFA含量和正己醛呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），但正己醛與TBARS值的變化部分相反，也就是與TBARS值成極顯著性負(fù)相關(guān)（P＜0.01），這與本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果一致。還有研究[22-23]指出TBARS作為脂肪氧化指標(biāo)的不足，原因是在火腿等腌制畜肉制品中，MDA形成以后部分參與了亞硝化反應(yīng)，使TBARS測(cè)定時(shí)反應(yīng)不敏感，導(dǎo)致TBARS實(shí)測(cè)值變小。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為腌制魚制品是否出現(xiàn)和畜肉制品一致的結(jié)論還需要進(jìn)一步地探討。

3 討 論

3.1 廈門白姑魚的脂肪酸組成與營(yíng)養(yǎng)價(jià)值

廈門白姑魚屬于閩南-臺(tái)灣海峽地區(qū)的一種中上層魚類，和藍(lán)圓鰺（Decapterus maruadsi）、金色小沙丁魚（Sardinella aurita）、頜圓鰺（Decapterus lajang）、鮐魚（Pneumato phorus japonicus）等魚類屬于同一產(chǎn)區(qū)，吳志強(qiáng)等[24]對(duì)該海區(qū)的6 種魚類的脂肪酸進(jìn)行了分析，得出了綜合結(jié)果為：SFA占總脂肪酸含量的35.24%～38.60%，MUFA占23.59%～30.07%，PUFA占33.06%～40.33%，EPA占2.35%～3.62%，DHA占17.95%～24.29%。SFA中，C16∶0、C18∶0占主要成分，MUFA中以C18∶1為主，PUFA中，含量最高的是DHA，其次為C20∶4、EPA等。廈門白姑魚原料的SFA占（26.41±0.93）%，MUFA占（20.26±0.18）%，PUFA則高達(dá)（53.33±0.33）%，EPA占（8.13±0.15）%，DHA占（32.57±0.46）%。由此可知，廈門白姑魚對(duì)比所 屬海區(qū)的其他魚類，SFA和MUFA的比例偏低，但含有更高比例的PUFA，高出13%左右，而其中的DHA含量更是高出7%左右，達(dá)到32.57%，說明就脂肪酸組成而言，廈門白姑魚的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值是很高的，但目前還沒有魚脂肪酸組成的報(bào)道，可能由于這類魚烹調(diào)后的口味遠(yuǎn)遜于黃魚等同科魚類，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，被列為雜魚、低值魚類，比較少得到研究和加工應(yīng)用[25]。所以這種魚有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)潛在價(jià)值，最近對(duì)白姑魚加工的研究主要集中于制作魚糜和研究其蛋白特性[26]。而腌制是一種傳統(tǒng)的加工方式，能夠合理利用白姑魚，其腌制加工過程中脂肪酸組成變化及脂肪氧化的規(guī)律研究目前還沒有相應(yīng)的報(bào)道。

3.2 廈門白姑魚腌制加工過程中脂肪氧化的規(guī)律

在腌制加工過程中，在烘干1d時(shí)白姑魚的POV出現(xiàn)峰值，但之后顯著下降，變化范圍從0.59meq/kg到3.46meq/kg再到1.51meq/kg，POV反映脂肪的初級(jí)氧化，但因?yàn)楫a(chǎn)物氫過氧化物分解速度很快，超過了其生成速度，形成小分子醛、酮類化合物及其他物質(zhì)，導(dǎo)致POV值降低[27]。TBARS值是不飽和脂肪酸氧化分解所產(chǎn)生的衍生物如MDA等與TBA反應(yīng)的結(jié)果，TBARS值高低表示氧化最終生成物的多少。廈門白姑魚原料中TBARS值最低，僅有0.04 mg/kg，而在加工的過程中，從原料開始顯著性增加，到了烘干3 d時(shí)達(dá)到最高值為0.39 mg/kg，這比POV出現(xiàn)最高值的時(shí)間要晚，說明TBARS值顯示的是次級(jí)氧化產(chǎn)物，而最高值出現(xiàn)以后也很快呈顯著性下降，說明次級(jí)氧化產(chǎn)物MDA可能與氨基相互作用生成1-氨基-3-氨基丙烯，或者與氨基酸等物質(zhì)生成美拉德產(chǎn)物，這些物質(zhì)賦以產(chǎn)品風(fēng)味，最終產(chǎn)品的TBARS值為0.26 mg/kg。劉昌華等[20]對(duì)于鱸魚的腌制烘干成熟過程的脂肪氧化進(jìn)行的研究表明，POV和TBARS值都出現(xiàn)了 先升后降的趨勢(shì)，整個(gè)烘干成熟過程是5.5 d，峰值都出現(xiàn)在烘干第4天，分別達(dá)到了14.81 meq/kg和2.99 mg/kg。本實(shí)驗(yàn)的廈門白姑魚腌制加工中POV和TBARS峰值也出現(xiàn)在烘干階段，分別在第1天和第3天，并 且2 個(gè)峰值分別是烘干鱸魚的23%和13%，一方面可能是淡水魚和海水魚之間的魚種差別，另一方面則可能在于腌制加工工藝之間的差別。Adersen等[9]對(duì)青魚腌制成熟過程的研究表明，POV的變化在0.4～1.1 meq/kg之間。Eymard等[28]對(duì)鯵魚魚糜加工和貯藏整個(gè)過程的脂肪氧化研究表明，POV的峰值也在1 meq/kg左右。

研究[29]表明肌肉中MDA含量在0.5～1.0 mg/kg之間不會(huì)有腐敗氣味的產(chǎn)生，MDA小于1.0 mg/kg是可以接受的；還有學(xué)者認(rèn)為，TBARS反映的是脂肪的深層氧化程度，當(dāng)TBARS值處于0.20～0.66 mg/kg時(shí)，為良質(zhì)肉；超過1 mg/kg時(shí)，為變質(zhì)肉，被認(rèn)為已嚴(yán)重氧化，產(chǎn)品不能食用[30]。而廈門白姑魚腌制加工過程中TBARS峰值為0.39 mg/kg，尚處于可接受食用的范圍。通過本研究可評(píng)估廈門白姑魚在腌制加工過程中脂肪氧化的程度和可接受性，以及脂肪氧化出現(xiàn)的關(guān)鍵工序，為進(jìn)一步合理地控制脂肪氧化提供理論基礎(chǔ)。

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Changes in Fatty Acids during Salting and Drying of White Croaker (Argyrosomus amoyensis)

CAI Qiuxing1,2,3, WU Yanyan2, LI Laihao2,*, YANG Xianqing2, ZHAO Yongqiang2, WANG Yueqi2

(1. College of Food Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266000, China;
2. National Research and Development Center for Aquatic Product Processing, Key Laboratory of Aquatic Product Processing, Ministry of Agriculture, South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, China; 3. School of Food Engineering, Qinzhou University, Qinzhou 5350 99, China)

In this paper, the changes in fatty acids of white croaker (Argyrosomus amoyensis) during the salting and drying processes were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and relevant indicators of lipid oxidation including peroxide value (POV) and thiobarbituric acid reactive substance (TBARS) were measured to reveal the relationship between the fatty acid composition and lipid oxidation. The results showed that white croaker contained 24 fatty acids including 26.41% saturated fatty acids (SFA), 20.26% monounsaturated fa tty acids (MUFA) and 53.33% polyunsaturated fatty acids (PUFA); 12.49% essential fatty acids; and eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA) together accounting for 40.70% of the total fatty acids. During salting the content of SFA signifi cantly increased whereas those of MUFA and PUFA signifi cantly decreased (P < 0.05). Both POV and TBARS values increased fi rst and then decreased, showing their peaks on day 1 and day 3, respectively. Correlation analysis showed that the increase in SFA was negatively signifi cantly related to MUFA (P < 0.05), and was highly negatively related to PUFA (P < 0.01). However, there was no correlation between MUFA and PUFA; SFA was positively signifi cantly related to POV and TBARS (P < 0.05) whereas PUFA was negatively related to POV (P < 0.05) and highly negatively related to TBARS (P < 0.01). Thus, white croaker was rich in unsaturated fatty acids and the salting process had signifi cant infl uences on eight major fatty acids. MoreSFAs were produced in response to lipid peroxidation while signifi cantly decreasing the contents of MUFA and PUFA were sed. PUFA were more susceptible to lipid oxidation.

Argyrosomus amoyensis; salting; fatty acid; lipid oxidation

TS254.1

A

1002-6630（2015）12-0076-06

10.7506/spkx1002-6630-201512014

2014-11-24

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31371800）；廣東省海洋漁業(yè)科技推廣專項(xiàng)（A201101F02；A201301C01）；中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（2014C05XK01）

蔡秋杏（1981—），女，講師，博士研究生，主要從事水產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全研究。E-mail：cindyqqcai@163.com

*通信作者：李來好（1963—），男，研究員，博士，主要從事水產(chǎn)品精深加工與質(zhì)量安全研究。E-mail：laihaoli@163.com