二甲醚生產(chǎn)裝置常見腐蝕問題探討

劉園園 ， 王傳亞

(濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司 ， 河南 濮陽 457000)

二甲醚生產(chǎn)裝置常見腐蝕問題探討

劉園園 ， 王傳亞

(濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司 ， 河南 濮陽 457000)

介紹了二甲醚(DMC)生產(chǎn)工藝，公司生產(chǎn)工藝系統(tǒng)壓力低，反應(yīng)器溫度波動(dòng)小，動(dòng)設(shè)備少，工藝較為成熟，操作簡(jiǎn)單。在日常生產(chǎn)中，出現(xiàn)的主要問題基本上都是因腐蝕而出現(xiàn)的各類問題。本文主要對(duì)二甲醚生產(chǎn)裝置容易產(chǎn)生腐蝕的部位和腐蝕原理進(jìn)行了討論。

DME ； 腐蝕 ； 弱碳酸 ； 液態(tài)顆粒

1 二甲醚生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)介

1.1 二甲醚簡(jiǎn)介

二甲醚又稱甲醚，簡(jiǎn)稱DME，在常壓下是一種無色氣體或壓縮液體，具有輕微醚香味。相對(duì)密度(20 ℃)0.666，熔點(diǎn)-141.5 ℃，沸點(diǎn)-24.9 ℃，室溫下蒸氣壓約為0.5 MPa，與石油液化氣(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多種有機(jī)溶劑。易燃，在燃燒時(shí)火焰略帶光亮，燃燒熱(氣態(tài))為1 455 kJ/mol。常溫下DME具有惰性，不易自動(dòng)氧化，無腐蝕、無致癌性，但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。由于其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制藥、燃料、農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途[1]。

1.2 二甲醚生產(chǎn)工藝

二甲醚生產(chǎn)工藝主要有硫酸法、甲醇?xì)庀啻呋撍ā⒑铣蓺庖徊椒?、直接合成二甲醚法。硫酸法因其工藝落后，操作難度大，轉(zhuǎn)化率低等問題，屬淘汰工藝；而合成氣一步法目前生產(chǎn)技術(shù)尚未成熟，目前國(guó)內(nèi)大部分的二甲醚生產(chǎn)工藝是甲醇?xì)庀啻呋撍?。濮陽龍宇化工有限公司二甲醚工藝是四川天一設(shè)計(jì)的工藝，本次討論主要是氣相法工藝在運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及應(yīng)對(duì)措施。其生產(chǎn)的主要流程如圖1所示。

圖1 典型的甲醇?xì)庀喾üに嚵鞒?/p>

這種二甲醚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，系統(tǒng)壓力低，反應(yīng)器溫度波動(dòng)小，動(dòng)設(shè)備少，工藝較為成熟，操作簡(jiǎn)單，在日常生產(chǎn)中，出現(xiàn)的主要問題基本上都是因腐蝕而出現(xiàn)的各類問題。本文主要對(duì)二甲醚生產(chǎn)裝置容易產(chǎn)生腐蝕的部位和腐蝕原理進(jìn)行討論。

2 二甲醚裝置出現(xiàn)的問題

2.1 氣相法工藝簡(jiǎn)介

如圖1所示，原料甲醇經(jīng)過加熱汽化成為氣態(tài)甲醇，氣態(tài)甲醇進(jìn)一步升溫后，進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中(1)反應(yīng)為主反應(yīng)，(2)、(3)、(4)、(5)、(6)反應(yīng)為副反應(yīng)。主反應(yīng)生成產(chǎn)品二甲醚，副反應(yīng)產(chǎn)品大多從尾氣排出。

2.2 裝置在運(yùn)行中出現(xiàn)的問題

①公司二甲醚裝在在運(yùn)行三年后，粗甲醚冷卻器、二甲醚冷卻器及氣體冷卻器和廢水管道都不同程度地出現(xiàn)了腐蝕內(nèi)漏。②裝置運(yùn)行四年后，汽化塔等設(shè)備出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕。③裝置運(yùn)行五年后，甲醇預(yù)熱器、粗甲醚預(yù)熱器及相臨管出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕。

3 腐蝕原因分析

3.1 水的飽和蒸氣壓(見表1)

表1 水的飽和蒸氣壓力與溫度對(duì)照表(壓力為表壓)

3.2 原因分析

①二甲醚進(jìn)料為甲醇，其腐蝕性較低，可以排除。②產(chǎn)品為二甲醚，其腐蝕性較低，也可排除。③二甲醚副產(chǎn)物中CO、CH4、C2H4、H2O、H2為不凝氣，在水中的溶解度小，幾乎沒有腐蝕性。但是CO2在水中溶解，生產(chǎn)弱酸，對(duì)金屬有腐蝕性。

二甲醚裝置運(yùn)行壓力一般在0.65～0.75 MPa。由表1可知對(duì)應(yīng)壓力下，當(dāng)反應(yīng)器出口氣體溫度低于172 ℃時(shí)，就有液態(tài)水的產(chǎn)生。查CO2在水中的溶解度曲線可知當(dāng)壓力>0.6 MPa時(shí)，二氧化碳在水中的溶解度在60～80 ℃最低；當(dāng)溫度<60 ℃時(shí)，溫度越低，溶解度越高；當(dāng)溫度>80 ℃時(shí)，溫度越高，二氧化碳在水中的溶解度越高。

在生產(chǎn)運(yùn)行中，粗甲醚冷卻器、氣體冷卻器和二甲醚冷卻器的工作溫度在20～45 ℃，壓力在0.65～0.75 MPa。二氧化碳的溶解度相對(duì)較高，在液體中溶液產(chǎn)生弱酸，對(duì)應(yīng)設(shè)備出現(xiàn)了由于腐蝕產(chǎn)生的內(nèi)漏等現(xiàn)象。

同時(shí)在循環(huán)液進(jìn)入汽化塔內(nèi)時(shí)，一起進(jìn)入的還有弱酸溶液，對(duì)進(jìn)料口以下設(shè)備出現(xiàn)了因腐蝕而產(chǎn)生的外漏現(xiàn)象。

在反應(yīng)氣降溫的過程中，有液態(tài)水產(chǎn)生的同時(shí)伴隨著弱酸的產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)在液態(tài)水產(chǎn)生的過程中，氣態(tài)水滴的流速較高，對(duì)設(shè)備及管道產(chǎn)生的沖刷是較為嚴(yán)重的，水中的弱酸同時(shí)又加劇了這種沖刷。于是就出現(xiàn)了管道、彎頭變薄甚至外漏，相應(yīng)換熱器封頭、管板及管板焊口出現(xiàn)問題。

4 應(yīng)對(duì)措施及建議

對(duì)于二甲醚生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)二甲醚、甲醇、水三種介質(zhì)同時(shí)存在，但沸點(diǎn)差別較大的問題。要想根本解決腐蝕問題，難度較大。從現(xiàn)有的工藝只能從以下兩個(gè)方面考慮來抑制腐蝕強(qiáng)度。

4.1 減少副反應(yīng)和二氧化碳的產(chǎn)生

①嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度，防止反應(yīng)器超溫，可以較大幅度地減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度，從源頭可以減少二氧化碳的產(chǎn)生。②適當(dāng)加大尾氣的放空，防止二氧化碳在系統(tǒng)內(nèi)富集。公司通過二甲醚不凝氣中二甲醚氣體含量的分析，根據(jù)分析的數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)洗滌液及放空量，以便回收弛放氣內(nèi)二甲醚的同時(shí)，最大限度地減少裝置內(nèi)二氧化碳的富集，這種調(diào)節(jié)方法，可以較好地控制粗甲醚冷卻器、二甲醚冷卻器和氣體冷卻器的腐蝕程度。③優(yōu)化進(jìn)料甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，減少進(jìn)料甲醇中雜醇含量。前兩個(gè)措施都是比較容易控且能夠監(jiān)控的措施。第三個(gè)措施一般較少監(jiān)控。

以下有一組運(yùn)行數(shù)據(jù)及裝置運(yùn)行情況供參考，見表2～4。當(dāng)工況處于1階段時(shí)，入二甲醚工段的粗甲醇雜醇含量相對(duì)較高，質(zhì)量較差，二甲醚工段加堿量為正常運(yùn)行時(shí)的兩倍，但是廢水pH值仍小于4.5。這種工況維持約半個(gè)月，二甲醚兩個(gè)不同的設(shè)備和管道都出現(xiàn)外漏的情況，經(jīng)過檢修發(fā)現(xiàn)，外漏的部位管道變薄，換熱器的管板有腐蝕痕跡。

表2 甲醇合成入塔氣分析

表3 甲醇合成閃蒸槽甲醇色譜分析 %

表4 二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量分析及廢水的pH值

表2～4都有三組數(shù)據(jù)，三組數(shù)據(jù)采取時(shí)間都是相對(duì)應(yīng)同一時(shí)間的。我公司是煤氣化合成甲醇，然后粗甲醇作為原料直接進(jìn)入二甲醚工段。

隨著工況的調(diào)整工況進(jìn)入了2、3兩個(gè)階段，二甲醚裝置廢水的pH值和加堿量都控制在正常范圍內(nèi)，設(shè)備運(yùn)行一年未出現(xiàn)明顯腐蝕外漏的現(xiàn)象。由此可見，進(jìn)料甲醇中雜醇的減少可以大幅減少二氧化碳的產(chǎn)生，明顯減少其對(duì)裝置的腐蝕。同時(shí)適當(dāng)提高入甲醇預(yù)熱器內(nèi)反應(yīng)氣體的溫度，減少氣狀液滴的存在，可以減少因流速過高而導(dǎo)致的沖刷。這種沖刷在正常情況下是可以接受的范圍，但是當(dāng)系統(tǒng)中二氧化碳增加時(shí)，腐蝕和沖刷同時(shí)起到作用，經(jīng)過我廠的總結(jié)分析，其對(duì)設(shè)備和管道的損害是非常嚴(yán)重且損害的速率是非?？斓摹?/p>

4.2 優(yōu)化工藝減少系統(tǒng)弱酸的存在

4.2.1 加堿位置的優(yōu)化

二甲醚原工藝設(shè)計(jì)加堿位置為原料甲醇管線中，此種加堿方法只能調(diào)節(jié)甲醇汽化這一臺(tái)設(shè)備內(nèi)溶液的pH值?？梢栽黾釉诖旨酌褍?chǔ)罐或者循環(huán)甲醇管線或設(shè)備上加堿進(jìn)料口，這樣可以更加全面地覆蓋二甲醚設(shè)備，全面提高設(shè)備抗腐蝕性。我公司通過此項(xiàng)技改，大大提高裝置防腐面，在以后的運(yùn)行中，未出現(xiàn)腐蝕外漏或管道設(shè)備變薄的現(xiàn)象。

4.2.2 部分工藝的優(yōu)化和設(shè)備材質(zhì)的變更

建議在粗甲醚冷卻器上增加一個(gè)不凝氣管線，不凝氣去尾氣放空方向，這樣可以減少二氧化碳在粗甲醚中的溶解，減少弱酸的產(chǎn)生。

通過技改或者調(diào)整，只能減少或減弱工藝介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕，但是并不能完全杜絕腐蝕，因?yàn)槎趸荚谒性谙鄳?yīng)的壓力條件下，會(huì)溶解一定量的二氧化碳，因此需要對(duì)部分設(shè)備的材質(zhì)進(jìn)行更換，增加設(shè)備的防腐能力，減少檢修頻次和裝置的穩(wěn)定性。我公司通過對(duì)粗甲醚冷卻器、氣體冷卻器和二甲醚冷卻器的換熱芯更換為抗腐蝕較強(qiáng)的0Cr18Ni9不銹鋼材質(zhì)，裝置從投用已經(jīng)兩年，未出現(xiàn)異常。

5 結(jié)束語

根據(jù)氣相法生產(chǎn)二甲醚的工藝特點(diǎn)，目前還不能完全杜絕副反應(yīng)的產(chǎn)生，也就是不能杜絕二氧化碳的存在，也就是不能從工藝方面徹底地解決腐蝕問題。但是如果調(diào)節(jié)適當(dāng)，這部分正常的腐蝕量較小，可以通過更換關(guān)鍵設(shè)備的材質(zhì)，提高設(shè)備抗腐蝕的性能，避免正常狀況下微弱腐蝕。通過了解，相同工藝的裝置，往往會(huì)出現(xiàn)不同位置的腐蝕，這就要去做好工藝和進(jìn)料的調(diào)控，大幅減少或杜絕可調(diào)控的因素。

[1] 吳德榮.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè).第4版[M].北京:化學(xué)工藝出版社,2010.

2015-05-27

劉園園(1984-)，女，助理工程師，從事生產(chǎn)操作管理工作，電話：18539380835。

TQ050.2

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1003-3467(2015)09-0055-03