富鈷結(jié)殼中稀土元素化學(xué)相態(tài)分析方法及其應(yīng)用

高晶晶劉季花李先國張輝何連花（中國海洋大學(xué),海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島6600）（國家海洋局第一海洋研究所,海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島6606）

富鈷結(jié)殼中稀土元素化學(xué)相態(tài)分析方法及其應(yīng)用

高晶晶1,2劉季花*E-mail：jihliu@fio.org.cn2李先國1張輝2何連花21（中國海洋大學(xué),海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島266100）
2（國家海洋局第一海洋研究所,海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島266061）

通過選擇性化學(xué)提取法,對太平洋結(jié)殼調(diào)查區(qū)海山上富鈷結(jié)殼和基巖樣品中稀土元素（REEs）進(jìn)行分級提取實(shí)驗(yàn),利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定了稀土元素含量,建立了富鈷結(jié)殼中稀土元素化學(xué)相態(tài)分析方法。結(jié)果表明,富鈷結(jié)殼中稀土元素在各個(gè)化學(xué)相態(tài)中富集順序?yàn)椋鸿F氧化物相＞錳氧化物相＞殘?jiān)鼞B(tài)＞碳酸鹽相＞吸附態(tài),稀土元素主要富集于鐵氧化物相中,所占比例為70.2％ ～73.9％,回收率為94.8％～105.9％。這主要受控于富鈷結(jié)殼中非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物礦物（FeOOH）。在不同地質(zhì)體中,稀土元素賦存狀態(tài)存在顯著差異。碳酸鹽巖中,稀土元素主要富集于碳酸鹽相中；玄武巖和磷塊巖中,稀土元素主要富集于殘?jiān)鼞B(tài)中；富鈷結(jié)殼和多金屬結(jié)核中,稀土元素主要富集于鐵氧化物相中。在不同構(gòu)造層富鈷結(jié)殼中,新殼層中稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中,老殼層中稀土元素主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中,表明磷酸鹽化作用對老殼層稀土元素的富集具有顯著影響。

富鈷結(jié)殼；稀土元素；化學(xué)相態(tài)；化學(xué)提取

1 引 言

富鈷結(jié)殼（簡稱結(jié)殼）主要由鐵、錳氧化物和氫氧化物組成,富含Co,Ni,Cu、Pt,REEs等金屬元素,是具有巨大開發(fā)潛力的礦產(chǎn)資源。20世紀(jì)80年代以來,海底富鈷結(jié)殼成為海洋礦產(chǎn)資源研究的一個(gè)新領(lǐng)域,經(jīng)過三十多年的調(diào)查研究,在結(jié)殼的內(nèi)部構(gòu)造、礦物組成、地球化學(xué)特征等方面積累了豐富的資料[1～4]。隨著結(jié)殼資源綜合評價(jià)的進(jìn)行,伴生的稀土元素（REEs）賦存相態(tài)也納入這一評價(jià)體系中。目前,有關(guān)結(jié)殼的報(bào)道大都是針對全巖樣品地球化學(xué)特征進(jìn)行研究,關(guān)于稀土元素賦存相態(tài)及富集機(jī)制的研究尚無權(quán)威性資料。

選擇性化學(xué)提取法是基于土壤學(xué)中的元素化學(xué)分析方法建立起來的一種固態(tài)顆粒（沉積物、懸浮體等）中元素地球化學(xué)研究方法,它主要是根據(jù)固態(tài)顆粒中元素賦存形式的不同,選擇性加入一系列相應(yīng)的萃取劑,將具有特定結(jié)合態(tài)（有時(shí)稱相）的元素彼此分離開來[5,6]。因此,可以將其應(yīng)用于結(jié)殼化學(xué)相態(tài)分析研究中,提取分離不同化學(xué)相態(tài)及賦存的元素。關(guān)于結(jié)殼中元素化學(xué)賦存相態(tài)的研究,前人已經(jīng)初步開展了一些研究工作。根據(jù)選擇性化學(xué)提取法,可將結(jié)殼分成4個(gè)化學(xué)相態(tài)：吸附的離子和碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧/氫氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)[7,8],或者將結(jié)殼分為吸附態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)共5個(gè)化學(xué)相態(tài)[9,10]。目前,雖然開展了結(jié)殼化學(xué)賦存相態(tài)研究工作,但大多是針對結(jié)殼中常、微量元素的研究,而對稀土元素化學(xué)賦存相態(tài)研究則相對薄弱,尚缺少統(tǒng)一的、普遍認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法和流程[11～14]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是特別適合于痕量稀土元素分析的方法[15～17]。本實(shí)驗(yàn)采用ICPMS方法對太平洋海山富鈷結(jié)殼及基巖樣品中稀土元素化學(xué)賦存相態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過對構(gòu)成結(jié)殼主體的5種化學(xué)相態(tài)：吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)中稀土元素進(jìn)行相態(tài)分析及富集比例定量計(jì)算,建立了稀土元素化學(xué)相態(tài)分析方法,探討了稀土元素在各個(gè)化學(xué)相態(tài)中的分布特征,為結(jié)殼中稀土元素富集機(jī)制以及我國結(jié)殼資源綜合評價(jià)提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集與預(yù)處理

選取新鮮的富鈷結(jié)殼和深海結(jié)核樣品,以及玄武巖、磷塊巖、碳酸鹽巖等基巖樣品,用去離子水將樣品洗滌干凈,室溫下空氣干燥后,用研缽研磨,過200目篩,置于干凈的樣品袋中,備用。

富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層取樣方法如下：沿富鈷結(jié)殼剖面方向,用不銹鋼刀分層取得5個(gè)構(gòu)造層樣品,分別標(biāo)記為C-Ⅰ,C-Ⅱ,C-Ⅲ,C-Ⅳ和C-Ⅴ。將取得樣品用研缽研磨至200目,置于干凈的樣品袋中,備用。

2.2 富鈷結(jié)殼中主要金屬元素和稀土元素相態(tài)分析方法

采用選擇性化學(xué)提取法提取結(jié)殼5種化學(xué)相態(tài)：吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)中稀土元素,建立了主要金屬元素和稀土元素相態(tài)分析方法流程,具體步驟如下：（1）吸附態(tài) 準(zhǔn)確稱取1 g樣品,加入1 mol/L醋酸銨溶液（pH=7）30 mL,振蕩1 h,提取液經(jīng)離心分離并定容后,備測。（2）碳酸鹽相 將步驟（1）所得殘余物烘干,加入1 mol/L醋酸溶液（pH=2.5）30 mL,振蕩5 h,提取液經(jīng)離心分離并定容后,備測。（3）錳氧化物相 將步驟（2）所得殘余物烘干,加入0.1 mol/L鹽酸羥胺-醋酸溶液（pH=2.5）175 mL,振蕩20 h,提取液經(jīng)離心分離并定容后,備測。（4）鐵氧化物相 將步驟（3）所得殘余物烘干,加入0.2mol/L草酸-草酸銨溶液（pH=3.5）175 mL,振蕩20 h,提取液經(jīng)離心分離并定容后,備測。（5）殘?jiān)鼞B(tài) 將步驟（4）所得殘余物烘干,按全巖樣品中稀土元素分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),溶液定容后,備測。

實(shí)驗(yàn)過程中控制各個(gè)相態(tài)提取液中稀土元素回收率均在90％～110％之間。

2.3 全巖樣品中主要金屬元素和稀土元素分析方法

準(zhǔn)確稱取烘干樣品50.00mg于消解罐中,加入1.0mLHNO3,1.0mLHCl,1.0mLHF,于190℃加熱分解48 h。冷卻后蒸干,再次加入1 mL HNO3蒸干（以除去殘余的HCl和HF）,然后加入4 mL 20％ HCl和0.5 mL 1.0μg/mL Rh內(nèi)標(biāo)溶液,于150℃加熱溶解12 h。冷卻后用2％（V/V）HNO3溶液定容至100 mL,搖勻,備測。

主量元素用等離子體發(fā)射光譜儀（Thermo ICP-AES）測定,稀土元素用等離子質(zhì)譜儀 ICP-MS （Thermo X series 2）測定。實(shí)驗(yàn)過程中控制回收率均在90％-110％之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均＜5％。

實(shí)驗(yàn)所用醋酸銨、醋酸、鹽酸羥胺、草酸、草酸銨均為優(yōu)級純,所用HNO3,HCl,HF均經(jīng)二次亞沸蒸餾獲得,實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 富鈷結(jié)殼中稀土元素相態(tài)分析方法的建立

對富鈷結(jié)殼1,2和3號樣品分別進(jìn)行化學(xué)相態(tài)分析測定,優(yōu)化提取實(shí)驗(yàn)條件,如提取劑濃度、固液比、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù),并計(jì)算各個(gè)化學(xué)相態(tài)富集比例及回收率,確定了相態(tài)分析方法實(shí)驗(yàn)的最佳方案,建立了結(jié)殼中主要金屬元素和稀土元素相態(tài)分析方法（見2.2節(jié)）。選擇Na作為吸附態(tài)代表性元素,Ca作為碳酸鹽相代表性元素,Mn作為錳氧化物相代表性元素,Fe作為鐵氧化物相代表性元素,Al作為殘?jiān)鼞B(tài)代表性元素。各元素在不同化學(xué)相態(tài)中所占比例如表1所示。結(jié)果表明,Na在吸附態(tài)中所占比例平均為90.8％,Ca在碳酸鹽相中所占比例為64.7％,Mn在錳氧化相中所占比例為96.7％,Fe在鐵氧化相中所占比例為88.9％,Al在殘?jiān)鼞B(tài)中所占比例為65.5％,各元素回收率在95.4％～105.6％之間。這說明通過選擇性化學(xué)提取法,結(jié)殼中五大化學(xué)相態(tài)（吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)）已經(jīng)較好地分離開來[7,8]。

3.2 富鈷結(jié)殼中稀土元素相態(tài)分布特征

富鈷結(jié)殼按形態(tài)可劃分為板狀、礫狀和結(jié)核狀三類。對這三類結(jié)殼樣品中稀土元素分別進(jìn)行化學(xué)相態(tài)分析測定,并計(jì)算稀土元素在各個(gè)化學(xué)相態(tài)中富集比例及回收率。其中稀土元素在不同化學(xué)相態(tài)中所占比例見表2。結(jié)殼中稀土元素在吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài)中所占比例分別為0.20％～0.29％、2.83％～3.68％、13.9％～18.3％、70.2％～73.9％、7.7％～10.4％,回收率在94.8％～105.9％之間。稀土元素在各化學(xué)相態(tài)中富集順序?yàn)椋鸿F氧化物相＞錳氧化物相＞殘?jiān)鼞B(tài)＞碳酸鹽相＞吸附態(tài)。由此可見,結(jié)殼中稀土元素主要富集于鐵氧化物相中,其次是錳氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài),而在吸附態(tài)和碳酸鹽相中所占比例較小。

表1 3個(gè)富鈷結(jié)殼樣品中代表性元素在不同化學(xué)相態(tài)中的百分比Table 1 Percentage of representative elements in different chemical phase in three cobalt-rich crusts samples

X射線衍射分析結(jié)果表明,結(jié)殼中主要結(jié)晶礦物為水羥錳礦（δ-MnO2）,并且各樣品X射線衍射譜線背景均較強(qiáng),而結(jié)晶礦物衍射強(qiáng)度相對較弱,表明樣品中存在大量非晶態(tài)物相。結(jié)合結(jié)殼化學(xué)成分分析及穆斯堡爾譜研究發(fā)現(xiàn),結(jié)殼中含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物（FeOOH）[9,10]。這說明稀土元素主要賦存于結(jié)殼中非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物礦物中。

表2 稀土元素在不同化學(xué)相態(tài)中的百分比Table 2 Percentage of rare earth elements（REEs）in different chemical phase distribution

3.3 不同地質(zhì)體中稀土元素相態(tài)分布特征

對太平洋海山富鈷結(jié)殼形成環(huán)境中各類地質(zhì)體（礫狀結(jié)殼、板狀結(jié)殼、深海結(jié)核、玄武巖、磷塊巖、碳酸鹽巖）樣品進(jìn)行稀土元素含量測定。由圖1可見,稀土元素在不同地質(zhì)體中差異較大,其含量大小順序?yàn)椋喊鍫罱Y(jié)殼＞礫狀結(jié)殼＞深海結(jié)核＞玄武巖＞磷塊巖＞碳酸鹽。其中,碳酸鹽巖中REEs含量較低, 為43 mg/kg,磷塊巖和玄武巖中 REEs含量在363～620 mg/kg之間,深海結(jié)核的 REEs含量為1.07 g/kg,富鈷結(jié)殼中REEs含量在1.52～1.67 g/kg之間。這說明富鈷結(jié)殼對稀土元素的富集能力遠(yuǎn)大于各類基巖,說明鐵錳氧化物對稀土元素的富集能力遠(yuǎn)高于硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽類礦物。深海結(jié)核REEs稍低于富鈷結(jié)殼,也證實(shí)了鐵錳氧化物對稀土元素的富集作用。

對太平洋海山富鈷結(jié)殼形成環(huán)境中5類地質(zhì)體（富鈷結(jié)殼、深海結(jié)核、玄武巖、磷塊巖、碳酸鹽巖）樣品進(jìn)行賦存相態(tài)研究,其分布特征如圖2所示,在不同地質(zhì)體中,稀土元素賦存狀態(tài)存在顯著差異。在碳酸鹽巖中,REEs主要富集于碳酸鹽相,所占比例為64.0％,其次是殘?jiān)鼞B(tài)。這說明稀土元素主要受控于碳酸鹽巖中碳酸鈣。在玄武巖和磷塊巖中,REEs主要富集于殘?jiān)鼞B(tài)中,所占比例分別為67.2％和87.6％,鐵氧化物相中也有一定程度富集。這說明稀土元素主要受控于玄武巖和磷塊巖中硅酸鹽礦物。在富鈷結(jié)殼和深海結(jié)核中,REEs主要富集于鐵氧化物相中,所占比例分別為70.9％和69.1％,其次是錳氧化物相,這說明稀土元素主要受控于富鈷結(jié)殼和深海結(jié)核中鐵錳氧化物礦物。

圖1 不同地質(zhì)體中稀土元素含量變化Fig.1 Variation of REEs contents in differentgeological bodiesCR：碳酸鹽巖；PR：磷酸鹽巖；BA：玄武巖；PN：深海結(jié)核；PSC：礫狀結(jié)殼；PLC：板狀結(jié)殼。CR：Carbonate rock；PR：Phosphate rock；BA：Basalt；PN：Polymetallic nodules；PSC：Psephitic crusts；PLC：Plate crusts.

圖2 不同地質(zhì)體中稀土元素相態(tài)分布Fig.2 REEs distribution of chemical phase in different geological bodiesAP：吸附態(tài)；CP：碳酸鹽相；MP：錳氧化物相；IP：鐵氧化物相；RP：殘?jiān)鼞B(tài)；CR：碳酸鹽巖；PR：磷酸鹽巖；BA：玄武巖；PN：深海結(jié)核；CC：富鈷結(jié)殼。AP：Adsorbed phase；CP：Carbonate phase；MP：Manganese oxide phase；IP：Iron oxide phase；RP：Residual phase；CR：Carbonate rock；PR：Phosphate rock；BA：Basalt；PN：Polymetallic nodules；CC：Cobalt-rich crusts.

3.4 不同構(gòu)造層中稀土元素相態(tài)分布特征

對太平洋海山富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中REEs含量進(jìn)行測定,結(jié)殼構(gòu)造層剖面描述及REEs含量見表3。結(jié)果表明,結(jié)殼第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ構(gòu)造層為新殼層,REEs含量平均為1.91 g/kg,第Ⅳ和Ⅴ構(gòu)造層為老殼層,發(fā)育一定程度的磷酸鹽化,REEs平均為2.58 g/kg。可見,老殼層中REEs含量明顯高于新殼層,因此,老殼層比新殼層更能富集稀土元素,這可能與老殼層磷酸鹽化有關(guān),表明磷酸鹽化對稀土元素有較明顯的富集作用[18,19]。

表3 富鈷結(jié)殼構(gòu)造層樣品描述及稀土元素含量Table 3 Description of structural layer and REEs contents in cobalt-rich crusts

對太平洋海山富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素進(jìn)行賦存相態(tài)研究,其分布特征見圖3。結(jié)果表明,在結(jié)殼不同構(gòu)造層中,稀土元素賦存狀態(tài)也有所差異,總體表現(xiàn)為,新殼層中REEs主要賦存于鐵氧化物相中,老殼層中REEs主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中。在新殼層（第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ構(gòu)造層）中,REEs主要賦存于鐵氧化物相中,錳氧化物相和殘?jiān)鼞B(tài)也有一定程度的富集；在老殼層（第Ⅳ和Ⅴ構(gòu)造層）中,REEs主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中,其次是鐵氧化物相,這也與上述研究中磷塊巖稀土元素主要富集于殘?jiān)鼞B(tài)中相互一致。另外,對于富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層對稀土元素的富集機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

圖3 不同構(gòu)造層富鈷結(jié)殼中稀土元素相態(tài)分布Fig.3 REEs distribution of chemical phase in different structural layer of cobalt-rich crustsAP：吸附態(tài)；CP：碳酸鹽相；MP：錳氧化物相；IP：鐵氧化物相；RP：殘?jiān)鼞B(tài)；Ⅰ：第一構(gòu)造層；Ⅱ：第二構(gòu)造層；Ⅲ：第三構(gòu)造層；Ⅳ：第四構(gòu)造層；Ⅴ：第五構(gòu)造層。AP：Adsorbed phase；CP：Carbonate phase；MP：Manganese oxide phase；IP：Iron oxide phase；RP：Residual phase；Ⅰ：First structural layer；Ⅱ：Second structural layer；Ⅲ：Third structural layer；Ⅳ：Fourth structural layer；Ⅴ：Fifth structural layer.

4 結(jié) 論

建立了富鈷結(jié)殼中稀土元素化學(xué)相態(tài)分析方法。通過選擇性化學(xué)提取法,共分出5種化學(xué)相態(tài)：吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘?jiān)鼞B(tài),稀土元素主要富集于鐵氧化物相中。本方法應(yīng)用于不同類型地質(zhì)體和不同構(gòu)造層富鈷結(jié)殼中稀土元素賦存相態(tài)研究發(fā)現(xiàn),碳酸鹽巖中,稀土元素主要富集于碳酸鹽相中；玄武巖和磷塊巖中,稀土元素主要富集于殘?jiān)鼞B(tài)中；富鈷結(jié)殼和深海結(jié)核中,稀土元素主要富集于鐵氧化物相中。新殼層中稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中,老殼層中稀土元素主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)中。本方法適用于大洋富鈷結(jié)殼中稀土元素賦存狀態(tài)研究。

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（Received 20 May 2015；accepted 15 August2015）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.40976038）,the China Ocean Mineral Resources Research and Development Association Research Program（No.DY125-13-R-07）,the Special Basic Research Funds for Central Public Research Institutes for First Institute of Oceanography,State Oceanic Administration,PRC（No.GY02-2012G35）,and the Youth Foundation for Marine Science of State Oceanic Administration,PRC（No.2012325）

Chem ical Phase Analysis of Rare Earth Elements in Cobalt-rich Crusts and Its Application

GAO Jing-Jing1,2,LIU Ji-Hua*2,LIXian-Guo1,ZHANG Hui2,HE Lian-Hua21（Key Laboratory ofMarine Chemistry Theory and Technology,Ministry ofEducation, Ocean University of China,Qingdao 266100,China）
2（Key Laboratory ofMarine Sedimentary and Environmental Geology,First Institute ofOceanography, State Oceanic Administration,Qingdao 266061,China）

Selective chemical extraction method was utilized to fractionally extract rare earth elements （REEs）in cobalt-rich crusts and bedrock samples from the Pacific survey area,and REEs concentrations were determined by inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）.A method was established for the chemical phases analysis of REEs in cobalt-rich crusts.The results showed that the REEs enrichment in different phases in cobalt-rich crusts conformed to the following order：iron oxide phase＞manganese oxide phase＞residual phase＞carbonate phase＞adsorbed phase.About 70.2％-73.9％of total REEs contents were mainly enriched in the iron oxide phase and the recoverieswere 94.8％-105.9％.Therefore,most of REEs were controlled by amorphous FeOOH minerals.In different geological bodies,occurrence phase of REEs had significant difference.REEs were mainly enriched in the carbonate phase in carbonate rock,the residual phase in basalt and phosphate rock,and the iron oxide phase in cobalt-rich crusts and polymetallic nodules.In different structural layer of cobalt-rich crusts,REEs in the new layerweremainly enriched in the iron oxide phase,and REEs in the old layer were mainly enriched in the residual phase.It suggested that phospharization played amore significant role on the REEs enrichment in the old layer.

Cobalt-rich crusts；Rare earth elements；Chemical phase；Selective chemical extraction method

10.11895/j.issn.0253-3820.150418

2015-05-20收稿；2015-08-15接受

本文系國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.40976038）,國際海域資源調(diào)查與開發(fā)“十二五”規(guī)劃項(xiàng)目（No.DY125-13-R-07）,國家海洋局第一海洋研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（No.GY02-2012G35）,國家海洋局青年海洋科學(xué)基金項(xiàng)目（No.2012325）資助