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    聚離子液體材料在分離科學(xué)中的研究進(jìn)展

    2015-01-04 08:00:20劉翠翠蘇日娜顧雨辰鄧啟良
    色譜 2015年11期
    關(guān)鍵詞:乙烯基毛細(xì)管陰離子

    劉翠翠, 郭 婷, 蘇日娜, 顧雨辰, 鄧啟良

    (天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院, 食品營養(yǎng)與安全教育部重點實驗室, 天津 300457)

    特殊選擇性分離介質(zhì)的制備專欄·專論與綜述

    聚離子液體材料在分離科學(xué)中的研究進(jìn)展

    劉翠翠, 郭 婷, 蘇日娜, 顧雨辰, 鄧啟良*

    (天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院, 食品營養(yǎng)與安全教育部重點實驗室, 天津 300457)

    離子液體作為新型離子化試劑,具有諸多優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì),比如:良好的溶解性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、生物相容性及低蒸氣壓和不易燃等特點,近年來在分析化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。聚離子液體材料結(jié)合了離子液體和聚合物的雙重性質(zhì),已經(jīng)成為分離科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。本文詳細(xì)討論了離子液體與目標(biāo)物之間的多種作用機制,比如親/疏水作用、氫鍵作用、離子交換、π-π堆積及靜電吸附作用等等,總結(jié)了聚離子液體材料在固相萃取、液相色譜、氣相色譜、毛細(xì)管電泳及毛細(xì)管電色譜等領(lǐng)域的研究進(jìn)展;最后,對聚離子液體材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

    聚離子液體材料;作用機制;固相萃取;色譜分離;毛細(xì)管電泳

    聚離子液體材料是一類重復(fù)單元上含有陰、陽離子基團的聚合物材料[23]。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同聚離子液體材料分為聚陽離子型離子液體材料、聚陰離子型離子液體材料、聚兩性型離子液體材料及共聚型離子液體材料[24]。圖1為聚離子液體材料的分類示意圖。由于聚離子液體材料結(jié)合了離子液體和聚合物材料的雙重優(yōu)勢,且可提高離子液體的利用效率,近年來成為分離科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。目前,聚離子液體材料大多基于咪唑陽離子型,其制備往往通過兩種方法實現(xiàn)[22,25]:一是通過自由基引發(fā)乙烯基咪唑鹽聚合而成;二是通過含有化學(xué)反應(yīng)活性基團(如氨基、羧基、巰基、環(huán)氧基等)的咪唑鹽修飾聚合物材料得到。聚離子液體材料作為新型分離介質(zhì)在分離科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本文詳細(xì)討論了離子液體與目標(biāo)物之間的作用機制,并結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀對聚離子液體材料在固相萃取、液相色譜、氣相色譜、毛細(xì)管電泳及毛細(xì)管電色譜中的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。

    圖1 聚離子液體材料分類Fig.1 Classification of poly(ionic liquid) materials

    1 離子液體與分析物作用機制

    Qiu等[29]制備了基于1-丙基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑的新型兩性色譜固定相。該固定相能夠同時分離陰離子和陽離子。為了考察該固定相的保留機制,作者以維生素B系列作為標(biāo)準(zhǔn)分析物進(jìn)行了探究,結(jié)果表明該兩性固定相兼具離子交換、靜電作用及疏水作用多種保留機制。我們課題組Wang等[30]以1-乙烯基-3-辛基咪唑氯鹽為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,通過自由基引發(fā)聚合方式制備了聚離子液體整體材料。在毛細(xì)管電色譜模式下,通過烷基苯,氨基酸等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對整體材料的色譜性能進(jìn)行評價。結(jié)果表明,聚離子液體材料對烷基苯的保留主要基于疏水作用,對多種氨基酸的分離主要基于電遷移作用及陽離子咪唑環(huán)與電負(fù)性氨基酸之間的陰離子交換作用。Liu等[31]以1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴鹽為功能單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑制備了有機-無機雜化毛細(xì)管整體材料。電色譜評價結(jié)果表明該雜化整體材料兼具反相和離子交換兩種保留機制。Han等[25]首先以(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷制備了無機整體材料,然后通過1-乙烯基-3-辛基咪唑溴鹽后修飾得到聚離子液體整體材料。該整體材料能夠基線分離3種芳香化合物(洗脫順序:苯、萘、蒽)及4種烷基苯(洗脫順序:苯、甲苯、乙苯、丙苯),且分析物的保留隨著流動相中乙腈含量的增加而減弱;這些結(jié)果充分說明該聚離子液體材料具備反相保留機制。為了進(jìn)一步探討該材料的保留性能,該作者還通過酚類物質(zhì)進(jìn)行評價,洗脫順序為苯酚、間硝基苯酚、間甲基苯酚、間叔丁基苯酚、間苯三酚。由于硝基為疏水性基團,因此間硝基苯酚的保留時間比苯酚稍長;而間硝基苯酚與間甲基苯酚的洗脫順序可能與苯環(huán)上π電子云密度有關(guān),即硝基為拉電子基團,降低了苯環(huán)上π電子云密度從而減弱了間硝基苯酚與固定相上咪唑環(huán)的作用,因此先于間甲基苯酚出峰。此外,該作者還嘗試分析無機、有機陰離子,遺憾的是由于咪唑陽離子強烈的靜電吸附作用,這些陰離子很難從整體材料上洗脫下來。

    離子液體與分析物的作用機制還包括一些特異性親和作用。比如Mu等[32]以L-鳥氨酸為陰離子制備新型氨基酸離子液體,并以該氨基酸離子液體為手性識別元件用于毛細(xì)管電泳手性拆分,最終實現(xiàn)11對氨基酸對映體的基線分離。此外,將離子液體用于其他具有手性識別作用的試劑如環(huán)糊精、大環(huán)糖肽抗生素及多糖衍生物等的衍生也是目前研究的熱點[33-35],衍生化后的手性識別元件具有陰離子和陽離子,更易溶于水,并與帶電分析物形成離子對相互作用,但目前該領(lǐng)域的研究還處于發(fā)展初期。

    2 聚離子液體材料應(yīng)用

    2.1 固相萃取

    圖2 聚離子液體磁性納米材料的(a)掃描電鏡和(b)透射電鏡圖[39]Fig.2 (a) Scan electron microscope (SEM) and (b) transmission electron microscope (TEM) images of poly(ionic liquid) magnetic nanoparticles[39]

    分子印跡材料對于特定分子具有特異選擇性,近年來其在固相萃取方面的應(yīng)用日益增加。具有特定基團離子液體的引入不但增強了目標(biāo)物與分子印跡材料之間的作用強度,而且大大提高了分子印跡材料的選擇性和吸附容量。我們課題組Guo等[40]以1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽為功能單體,制備了氯磺隆分子印跡固相萃取材料。該材料成功用于高效液相色譜在線萃取過程,添加回收率高達(dá)81.0%~110.1%。Bi等[41]以1-烯丙基-3-乙基咪唑溴鹽為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑制備聚離子液體分子印跡材料?;谀0宸肿优c吸附材料之間的強離子交換作用,該材料對于鹽角草中兒茶酸、阿魏酸、咖啡酸3種酚酸的回收率高達(dá)90.0%以上。Yan等[42]以1-烯丙基-3-乙基咪唑溴鹽為功能單體,苯腎上腺素為模板分子,制備了對克倫特羅和氯喘通具有較高選擇性和吸附能力的固相萃取材料。與商品化的吸附材料相比,所制備的聚離子液體分子印跡材料對克倫特羅和氯喘通的親和性更高,純化能力也更強。Fan等[43]以脫氧腎上腺素為模板分子,以1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-羧乙基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-羧丁基咪唑溴鹽及1-乙烯基-3-羧戊基咪唑溴鹽為功能單體,分別制備了分子印跡材料。結(jié)果表明以1-乙烯基-3-羧丁基咪唑溴鹽為功能單體的印跡材料對脫氧腎上腺素選擇性最高,吸附容量最大。

    2.2 液相色譜

    同時,為了給予幼兒潛移默化的影響,教師要積極引導(dǎo)和督促家長養(yǎng)成良好的閱讀習(xí)慣,給幼兒做好榜樣。還可以充分利用班級微信群、家園共育欄、家校共建活動等方法指導(dǎo)家長教給幼兒閱讀的方法,如聽讀啟蒙法、講述故事法、提問回答法、角色扮演法,游戲比賽法等等。還可以通過各種活動,組織家長與幼兒一起進(jìn)行親子閱讀,定期在幼兒園開展家庭故事會、親子閱讀活動展示等活動,評選書香家庭,讓幼兒切實感受到閱讀的快樂和魅力,進(jìn)而引發(fā)他們對閱讀活動的興趣,培養(yǎng)幼兒愛讀書,好讀書,會讀書的好習(xí)慣。

    聚離子液體材料作為液相色譜固定相,其優(yōu)越性主要體現(xiàn)在兩個方面:其一,離子液體的可設(shè)計性拓展了液相色譜固定相的種類和適用范圍[44];其二,離子液體優(yōu)越的溶解性有效降低了流動相中有機溶劑的添加量[45]。傳統(tǒng)的離子液體功能化固定相大多數(shù)是基于離子液體單體對硅球的修飾[46-48]。為了提高離子液體的固定量,Qiu等[49]首次通過自由基聚合反應(yīng)將離子液體1-乙烯基-3-(丁基-4-磺酸)咪唑三氟甲烷磺酸鹽修飾到硅球表面。該方法不但簡化了修飾過程,對離子液體的負(fù)載量高達(dá)2.06 μmol/m2。Qiu等[50]以1-乙烯基-3-十八烷基咪唑4-乙烯基苯磺酸鹽為單體,通過一步自由基聚合反應(yīng)修飾在硅球表面,得到一種新型兩性聚離子液體材料。以該材料作為液相色譜固定相能夠?qū)崿F(xiàn)多種芳香化合物、堿基、核苷的基線分離,作者認(rèn)為該材料在多模式分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來,整體材料由于其制備簡單,通透性好,傳質(zhì)速度快等優(yōu)勢引起人們的廣泛關(guān)注。Zhu等[51]最早制備了基于離子液體的高效液相色譜整體柱(150 mm×4.6 mm)并用于咖啡因和茶堿的分離。結(jié)果表明,與非聚離子液體柱相比較,兩種分析物在聚離子液體柱上的分離效率更高。Zhang等[52]通過溶膠-凝膠法制備了基于3-氯丙基三甲氧基硅烷的無機硅膠毛細(xì)管整體材料,然后通過取代反應(yīng)將N-甲基咪唑固定于固定相表面得到聚離子液體整體材料。經(jīng)無機陰離子、芳香酸、烷基苯、苯酚等多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價證實該整體材料具備陰離子交換、親水、疏水、π-π等多種分離機制,因此更適用于復(fù)雜樣品的分析。為了進(jìn)一步拓展色譜固定相的種類,Shan等[53]以多面體低聚硅倍半氧烷及1-乙烯基-3-五氟芐基咪唑溴鹽為單體制備聚離子液體整體材料(制備流程如圖3所示)。五氟芐基對極性物質(zhì)、堿性物質(zhì)及鹵化物具有很好的選擇性,因此該材料實現(xiàn)了多種烷基苯、多環(huán)芳烴、核苷酸及鹵化物的分離,分離機制涉及疏水作用、π-π、離子交換、偶極-偶極、靜電吸附等作用。

    圖3 有機-無機雜化聚離子液體整體材料的制備[53]Fig.3 Synthesis process of organic-inorganic hybrid monolithic column[53]

    2.3 氣相色譜

    傳統(tǒng)的氣相色譜固定相主要包括聚硅氧烷和硅樹脂兩種。離子液體因其化學(xué)及熱穩(wěn)定性好且不易揮發(fā),彌補了傳統(tǒng)聚硅氧烷固定相熱不穩(wěn)定的缺點。以咪唑離子液體作為氣相色譜固定相最先由Armstrong等[54]報道,離子液體強大的分離能力促進(jìn)了其在氣相色譜固定相方面的應(yīng)用。Seeley等[55]將離子液體固定相作為二維氣相色譜分析的第一維,該新型極性固定相對碳?xì)浠衔锞哂刑厥獾倪x擇性,能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜石油燃料樣品的有效分離。Hsieh等[56]將含有不同陰離子(溴離子、六氟磷酸根、雙三氟甲基磺酰亞胺根)的聚離子液體材料通過靜態(tài)涂層的方法固定于毛細(xì)管內(nèi)壁,用于氣相色譜分析,并考察了不同陰離子對于熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明陰離子的種類對于聚離子液體材料的熱穩(wěn)定有著顯著的影響,聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽)固定相熱穩(wěn)定性最高,而聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑溴鹽)熱穩(wěn)定性最低。Sun等[57]將N-甲基咪唑修飾于含有氯丙基的聚硅氧烷表面([PSOMIM][Cl]),然后通過陰離子交換反應(yīng)得到熱穩(wěn)定性更高的聚(N-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽)功能化材料[PSOMIM][NTF2]。經(jīng)熱重分析該材料在高溫380 ℃條件下不會分解(如圖4所示),氣相色譜分析模式下該固定相對于芳香化合物萘的柱效高達(dá)4 776 塔板/m。

    圖4 (a)聚離子液體材料[PSOMIM][NTF2]及(b) [PSOMIM][Cl]的熱重分析結(jié)果[57]Fig.4 Thermogravimetric analysis for the poly(ionic liquid) materials (a) [PSOMIM][NTF2] and (b) [PSOMIM][Cl][57]

    圖5 流動相pH對電滲流的影響[60]Fig.5 Dependence of electroosmotic flow (EOF) on buffer pH[60]Conditions: capillary, 48.5 cm total length (40 cm to the detector)×50 μm i. d.; back-ground electrolyte (BGE), 10 mmol/L phosphate buffer at different pH values; detection wavelength, 214 nm; applied voltage,±20 kV; sample, 0.1% (v/v) dimethylsulfoxide (DMSO) in distilled water; injection, 50 kPa×3 s[60].

    2.4 毛細(xì)管電泳

    毛細(xì)管電泳技術(shù)目前已成為很有潛力的分析工具,尤其在生物分子的分析方面展現(xiàn)了突出的優(yōu)勢。毛細(xì)管內(nèi)壁上的硅羥基在pH大于2條件下去質(zhì)子化,形成負(fù)電荷,這些負(fù)電荷一方面在高電壓作用下產(chǎn)生強大的電滲流,另一方面會對一些正電性分析物產(chǎn)生非特異性吸附,導(dǎo)致分離效率下降。為了很好地控制電滲流,避免一些非特異性的吸附,聚離子液體材料被廣泛地應(yīng)用于毛細(xì)管電泳動態(tài)涂層。Li等[58]以聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)作為毛細(xì)管電泳動態(tài)涂層的添加劑用于4種堿性蛋白質(zhì)的分離。經(jīng)聚離子液體修飾的毛細(xì)管不僅能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的陽極電滲流還有效避免了堿性蛋白質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)壁上的吸附,最佳分離條件下對4種堿性蛋白質(zhì)的分離效率為247 000~540 000 塔板/m,遷移時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.37%。之后,該課題組還以聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)作為背景電解質(zhì)用于芳香酸化合物的分離檢測[59]。結(jié)果表明,流動相中聚離子液體濃度為0.000 6%(w/v)時可產(chǎn)生穩(wěn)定的反向電滲流,在pH 6.0, 100 mmol/L NaH2PO4參與下,該系統(tǒng)能夠在3.5 min內(nèi)實現(xiàn)8種芳香酸的基線分離,分離效率為355 000~943 000 塔板/m。除了動態(tài)涂層方面的應(yīng)用,聚離子液體還可通過靜態(tài)物理吸附或者化學(xué)鍵合方式固定在毛細(xì)管內(nèi)壁上。靜態(tài)物理吸附法中聚離子液體并不出現(xiàn)在流動相中,而是在每次進(jìn)樣分析前將其通過物理吸附作用固定在毛細(xì)管內(nèi)壁表面,這不僅提高了材料的利用效率,還能有效提高體系的分離性能。Li等[60]將聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)通過靜電吸附方式固定于毛細(xì)管內(nèi)壁,與動態(tài)涂層法相比較,該體系能夠在較寬的pH范圍內(nèi)(3.0~9.0)產(chǎn)生陽極電滲流(詳見圖5),且對多種有機溶劑、0.1 mol/L NaOH及0.1 mol/L HCl都有很好的耐受性。圖6直觀展示了堿性蛋白質(zhì)在裸管及聚離子液體材料修飾的毛細(xì)管中的分離效果。此外,該體系還成功實現(xiàn)了多種陰離子及果汁中有機酸添加劑的基線分離?;瘜W(xué)鍵合法雖然較靜態(tài)吸附法操作復(fù)雜,但是大大提高了涂層的穩(wěn)定性,且可重復(fù)利用。Li等[61]以N-甲基咪唑和2-溴-2-甲基-N-[3-(三乙氧硅基)丙基]丙酰胺為前驅(qū)體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)制備新型化學(xué)鍵合毛細(xì)管表面涂層。該體系在pH小于6.5時能夠產(chǎn)生陽極電滲流,且電滲流的大小可以通過流動相pH靈活調(diào)節(jié),最終在無機陰離子、有機酸、堿性蛋白質(zhì)分離方面取得滿意效果。

    圖6 堿性蛋白質(zhì)在裸管及聚離子液體材料修飾的毛細(xì)管中的分離效果[60]Fig.6 Comparison of separation of a group of basic proteins in an uncoated capillary and in a poly(ionic liquid) (PIL)-coated capillary[60] Conditions: BGE, 100 mmol/L Tris-H3PO4 buffer (pH 4.0).Peak identification: *. DMSO; 1. ribonuclease A; 2. cytochrome c; 3. lysozyme.

    圖7 石墨烯摻雜的聚離子液體硼酸親和整體材料的制備流程圖[63]Fig.7 Scheme of the thiol graphene doped poly(ionic liquid) boronate affinity monolithic material preparation[63]

    2.5 毛細(xì)管電色譜

    3 結(jié)論與展望

    聚離子液體材料結(jié)合了離子液體和聚合物的雙重性質(zhì),已經(jīng)成為分離科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。尤其是離子液體種類及其取代基的多樣性賦予了離子液體功能化材料“萬能”的保留機制。目前,聚離子液體材料在固相萃取、固相微萃取、液相色譜、氣相色譜、毛細(xì)管電泳、毛細(xì)管電色譜等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,但是聚離子液體材料的開發(fā)和應(yīng)用仍處于發(fā)展初期。開發(fā)新型離子液體,并將其與新型納米材料相結(jié)合制備更為多樣的固定相材料將是今后發(fā)展的方向。此外,目前制備的聚離子液體材料通常針對一些典型的標(biāo)準(zhǔn)化合物的分析,擴展其在手性拆分、生物技術(shù)及醫(yī)療診斷方面的應(yīng)用將具有重要的現(xiàn)實意義。

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    《色譜》2015年版影響因子蟬聯(lián)化學(xué)類第一名

    兩篇文章入選中國百篇最具影響國內(nèi)學(xué)術(shù)論文

    2015年10月21日,《2015年版中國科技期刊引證報告(核心版)》在北京發(fā)布,《色譜》期刊2014年度主要計量指標(biāo)再獲佳績。影響因子為1.954,連續(xù)第六年在中國化學(xué)類核心期刊中排名第一,在包括2312種中文期刊和71種英文期刊的中國科技核心期刊中排名第二十一。

    另外,《色譜》兩篇論文入選本年度中國百篇最具影響國內(nèi)學(xué)術(shù)論文。

    (1) 論文題目:固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯

    論文作者:鄭向華,林立毅,方恩華,黃永輝,周爽,周昱,鄭小嚴(yán),徐敦明

    Advances of poly(ionic liquid) materials in separation science

    LIU Cuicui, GUO Ting, SU Rina, GU Yuchen, DENG Qiliang*

    (CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience,TianjinUniversityofScienceandTechnology,KeyLaboratoryofFoodNutritionandSafety,MinistryofEducation,Tianjin300457,China)

    Ionic liquids, as novel ionization reagents, possess beneficial characteristics including good solubility, conductivity, thermal stability, biocompatibility, low volatility and non-flammability. Ionic liquids are attracting a mass of attention of analytical chemists. Poly(ionic liquid) materials have common performances of ionic liquids and polymers, and have been successfully applied in separation science area. In this paper, we discuss the interaction mechanisms between the poly(ionic liquid) materials and analytes including hydrophobic/hydrophilic interactions, hydrogen bond, ion exchange,π-πstacking and electrostatic interactions, and summarize the application advances of the poly(ionic liquid) materials in solid phase extraction, chromatographic separation and capillary electrophoresis. At last, we describe the future prospect of poly(ionic liquid) materials.

    poly(ionic liquid) materials; interaction mechanisms; solid phase extraction; chromatographic separation; capillary electrophoresis

    10.3724/SP.J.1123.2015.07033

    國家自然科學(xué)基金項目(21375094);國家863計劃課題(2012AA101609-2).

    2015-07-31

    O658

    :A

    :1000-8713(2015)11-1126-08

    廈門出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心;福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院

    著錄信息:色譜. 2012, 30(1): 27

    (2)論文題目:常見食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量及食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定

    論文作者:楊悠悠,謝云峰,田菲菲,楊永壇

    作者單位:中糧營養(yǎng)健康研究院;北京市營養(yǎng)健康與食品安全重點實驗室;島津國際貿(mào)易有限公司北京分析中心

    著錄信息:色譜. 2013, 31(7): 674

    *通訊聯(lián)系人.Tel:(022)60912493,E-mail:yhdql@tust.edu.cn.

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