環(huán)境空氣二氧化硫采樣及分析中的質(zhì)量控制

楊 楠，楊乃旺

（西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 陜西 西安 710054）

環(huán)境空氣二氧化硫采樣及分析中的質(zhì)量控制

楊 楠，楊乃旺

（西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 陜西 西安 710054）

為提高環(huán)境空氣中二氧化硫測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)二氧化硫的采樣及分析過(guò)程中可能影響到其測(cè)定結(jié)果的諸多因素加以簡(jiǎn)要論述。結(jié)合工作實(shí)際，從導(dǎo)氣管、采樣溫度、試劑、顯色反應(yīng)和比色管的影響等方面提出了一些可操作性強(qiáng)的技術(shù)建議。

環(huán)境空氣；二氧化硫；采樣；分析測(cè)試；質(zhì)量控制

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中，目前仍以煤炭為主，而煤炭的大量消耗，勢(shì)必引起二氧化硫的大量排放，造成大氣環(huán)境中二次污染物的增多和大氣降水中pH值的變化，對(duì)人體健康、動(dòng)植物和建筑物等具有嚴(yán)重危害，一直以來(lái)受到環(huán)境保護(hù)部門的高度重視，特別是近年來(lái)環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻，人們的環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，二氧化硫污染控制顯得尤為重要。

在具體的監(jiān)測(cè)分析工作中，環(huán)境空氣中二氧化硫的采樣和分析是兩個(gè)環(huán)節(jié)，哪一個(gè)環(huán)節(jié)沒(méi)有控制好，都可能引起測(cè)定結(jié)果的誤差，弱化了為環(huán)境管理提供服務(wù)的職責(zé)。為了保證環(huán)境空氣中二氧化硫測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文對(duì)環(huán)境空氣中二氧化硫采樣及分析全過(guò)程的質(zhì)量控制進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。

目前，有關(guān)二氧化硫的實(shí)驗(yàn)室分析中，推薦采樣甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法。其實(shí)驗(yàn)原理為：甲醛緩沖吸收液吸收二氧化硫，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，而后加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫和鹽酸副玫瑰苯胺以及甲醛作用，生成紫紅色化合物。根據(jù)混合液顏色的深淺，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)577 nm處測(cè)定[1,2]。

1 采樣前及采樣中的質(zhì)量控制

1.1 采樣前準(zhǔn)備

使用臨用現(xiàn)配的甲醛緩沖吸收液；將采樣導(dǎo)管依次用（1+4）鹽酸溶液、水、乙醇沖洗，用干燥清潔的空氣吹干；吸收瓶的吸收效率和阻力應(yīng)滿足相關(guān)技術(shù)要求；對(duì)采樣器進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。

1.2 采樣過(guò)程

1.2.1 導(dǎo)氣管的吸附

二氧化硫易溶于水，空氣中的水蒸氣易冷凝在進(jìn)氣管的管壁上從而吸附、溶解二氧化硫，使測(cè)定結(jié)果偏低。進(jìn)氣導(dǎo)管可用聚四氟乙烯管，其內(nèi)壁光滑，吸附性小。為免積水，連接的導(dǎo)氣管不得打結(jié)且避免彎曲。吸收瓶與進(jìn)氣口之間的導(dǎo)氣管越短越好[3]。導(dǎo)氣管應(yīng)定期清洗。注意不能使用乳膠管做為進(jìn)氣導(dǎo)管。

1.2.2 采樣溫度

采樣時(shí)，甲醛緩沖吸收液的溫度應(yīng)保持在23～29 ℃，此溫度下二氧化硫的吸收效率較高[4]。現(xiàn)在使用的大氣采樣器均配置有恒溫控制系統(tǒng)，因此應(yīng)注意維持系統(tǒng)正常工作，使采樣溫度保證在23～29 ℃，以免造成測(cè)定結(jié)果偏低，我們?cè)诓蓸又?，一般控制采樣溫度?25±1)℃。

1.3 樣品的運(yùn)輸和存放

采樣結(jié)束后，將樣品避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試。若采樣后不能當(dāng)天測(cè)定，應(yīng)將樣品存放在冰箱冷藏室4 ℃左右保存，分析和采樣間隔時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以免造成測(cè)定結(jié)果偏低。樣品分析時(shí)，應(yīng)將樣品提前30 min取出冰箱，待樣品溫度升至室溫時(shí)再測(cè)定。

2 二氧化硫樣品分析中的質(zhì)量控制

在二氧化硫樣品分析前，繪制出理想的標(biāo)準(zhǔn)曲線是完成質(zhì)量控制的首要任務(wù)，影響標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性的因素都可以影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，試劑質(zhì)量（如試劑品質(zhì)），實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程（如溶液配制、搖振的平行性、顯色溫度、顯色時(shí)間、顯色試劑的加入順序等）均可影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1 試劑的影響

甲醛緩沖吸收液貯備液和二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試劑研究所均有現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)樣品，只要確保其在保存期限內(nèi)稀釋配制即可。

PRA（鹽酸副玫瑰苯胺），試劑空白樣的吸光度影響到標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距等，而PRA使用液的純度對(duì)試劑空白樣的吸光度影響較大，選擇純度高、品質(zhì)好的PRA就顯得尤為重要[5]。在溫度20 ℃時(shí)，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，我們對(duì)接觸到的幾種商品PRA試劑進(jìn)行測(cè)試，分別使用A、B、C三個(gè)不同廠家生產(chǎn)的PRA試劑測(cè)試三次，所得空白值如表1所示。

表1 三種不同生產(chǎn)廠家的PRA試劑的空白吸光度Table 1 The blank absorbance of PRA from three different manufacturers

由此可知，使用A廠和B廠生產(chǎn)的PRA試劑測(cè)得空白值偏高，而使用C廠生產(chǎn)的PRA試劑測(cè)得空白吸光度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

另外，配制好的PRA使用液應(yīng)密閉、避光存放，放置過(guò)夜后使用，夏季應(yīng)在冰箱中冷藏保存。若PRA使用液被污染或存放時(shí)間太久，會(huì)造成空白值升高，實(shí)驗(yàn)中若發(fā)現(xiàn)空白值超過(guò)要求時(shí)，應(yīng)重新配制PRA使用液。

氫氧化鈉溶液及固體試劑，易吸收空氣中的二氧化硫，使空白值變高，應(yīng)密封保存。配制的氫氧化鈉溶液放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)絮狀物，在測(cè)定時(shí)影響到光線的通透性，也會(huì)導(dǎo)致空白吸光度升高。例如，溫度20 ℃時(shí)，使用剛配置的氫氧化鈉溶液，空白吸光度為0.036，放置15 d，已產(chǎn)生絮狀物質(zhì)，空白吸光度為0.138，因此，最好根據(jù)使用量做到少配、勤配，每次配置后的溶液使用時(shí)間不超過(guò)10 d。氫氧化鈉應(yīng)使用優(yōu)級(jí)純?cè)噭6,7]。

氨磺酸鈉溶液存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)使空白值升高，配制好的溶液密封保存，有效使用期為10 d。

2.2 操作過(guò)程的影響

2.2.1 試劑配制

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制，用移液管在標(biāo)準(zhǔn)試劑安瓿瓶中一次性移取5 mL溶液至500 mL容量瓶中，用甲醛緩沖吸收液定容。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免二次稀釋定容影響標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

PRA使用液的配制，加入85%的濃磷酸配制PRA使用液，配制的PRA使用液為橘紅色。實(shí)驗(yàn)中曾使用低濃度的磷酸，配制的PRA使用液為橘黃色[8]，所測(cè)樣品吸光度明顯偏低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大。

2.2.2 避免交叉污染

實(shí)驗(yàn)中應(yīng)使用小燒杯來(lái)分裝配制好的各種試劑并加蓋濾紙放置，杜絕從試劑瓶中直接移取試劑，避免移液管上的殘留溶液對(duì)試劑造成污染，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。甲醛緩沖吸收液具有揮發(fā)性，若實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，應(yīng)及時(shí)更換燒杯中的甲醛吸收液。

2.2.3 移液管的使用

移取氨磺酸鈉和氫氧化鈉溶液分別使用0.5 mL移液管，移取PRA使用液用1.0 mL移液管。應(yīng)特別注意的是，在A管中加入二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液和甲醛緩沖吸收液時(shí)，每支比色管加入的溶液體積各不相同，可使用10 mL移液管來(lái)分別移取這兩種溶液，每次都應(yīng)從起始刻線向下放液，這樣可以避免由于移液管內(nèi)壁的不均質(zhì)性對(duì)取樣量的影響，保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性。

2.2.4 A管溶液的混合

在A管中每加一種試劑，應(yīng)立即蓋上玻璃塞將溶液混勻。尤其是在A管中加入氫氧化鈉溶液后，如果沒(méi)有及時(shí)蓋上玻璃塞將溶液混勻，二氧化硫容易從比色管中逸出，從而使標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率偏低[9]。每次混勻靜置片刻后，取下玻璃塞加另一種試劑，玻璃塞應(yīng)與各比色管對(duì)應(yīng)放置，切勿將各玻璃塞倒亂放錯(cuò)，對(duì)比色管中的溶液造成污染。

2.2.5 顯色反應(yīng)試劑的加入順序

顯色反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行，應(yīng)將A管的堿性溶液傾入B管的強(qiáng)酸性PRA溶液中，使混合液瞬間呈酸性。若將B管溶液倒入A管中，會(huì)導(dǎo)致顯色不完全，使標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率明顯偏低。傾倒溶液時(shí)要準(zhǔn)確、快速，傾倒完畢后立即蓋上玻璃塞混勻。

2.2.6 顯色溫度和顯色時(shí)間

顯色溫度、顯色時(shí)間的控制是該實(shí)驗(yàn)成敗與否的關(guān)鍵。不同顯色溫度下要求對(duì)應(yīng)不同的顯色時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境和各季節(jié)的室溫來(lái)選擇合適的顯色溫度和顯色時(shí)間。顯色時(shí)若溫度高，則顯色快，溫度低，則顯色慢，特別當(dāng)室溫在25～30 ℃時(shí)，顯色時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間均比較短，當(dāng)室溫高于30 ℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率有時(shí)會(huì)低于0.041[10]。因此顯色時(shí)應(yīng)采用恒溫水浴鍋來(lái)控制顯色溫度。在使用恒溫水浴時(shí)，顯色溫度和室溫之差也會(huì)影響到測(cè)定結(jié)果，應(yīng)控制兩者的溫差不超過(guò)3℃。

夏季時(shí)，應(yīng)在有空調(diào)的房間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于夏季溫度較高，自來(lái)水管出水溫度一般在25 ℃以上，反應(yīng)條件不易控制，最好將水溫和室溫調(diào)節(jié)在20～22℃，顯色反應(yīng)比較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較準(zhǔn)確?？稍谒″佒屑尤氡鶋K降溫來(lái)調(diào)節(jié)水浴溫度，若沒(méi)有冰塊，也可將盆盛水后放入冰箱冷藏室內(nèi)，1 h后取出，加入自來(lái)水將水溫調(diào)節(jié)至20～22 ℃，以此做恒溫水浴。

2.2.7 比色管的使用

實(shí)驗(yàn)中可將10 mL的A、B比色管均改為25 mL比色管，使顯色反應(yīng)更加充分，得到滿足要求的斜率值[11]。分析方法要求，將A管溶液迅速倒入B管中，立即加塞搖勻后放入恒溫水浴中顯色，B組10 mL比色管中最終要盛放12 mL溶液，在較短的時(shí)間內(nèi)難以混勻。如果將10 mL比色管換成25 mL，則容易較快混勻，滿足顯色要求。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用10 mL比色管顯色，比色管中基本加滿顯色溶液，放在恒溫水浴中顯色時(shí)，為了不使水浴將比色管口淹沒(méi)，水浴液面在管口要留出一定距離，那么比色管的上端溶液就不能完全浸沒(méi)在水浴中，從而導(dǎo)致顯色溶液上下端的溫度不一致，造成測(cè)定誤差。如果將10 mL比色管換成25 mL，則顯色溶液全部在25 mL比色管的下半段，全部浸沒(méi)在水浴中，確保了顯色溫度的一致性。

2.3 其它注意事項(xiàng)

2.3.1 干擾因子

樣品中若有混濁物，應(yīng)離心分離或微孔針頭過(guò)濾去除。樣品應(yīng)放置20 min后再測(cè)定，使臭氧分解。在A組比色管中加入氨磺酸鈉溶液搖勻后，應(yīng)放置10 min，去除氮氧化物的干擾，之后再加入氫氧化鈉溶液。

2.3.2 比色

為確保顯色和比色的整個(gè)過(guò)程在顯色時(shí)間與穩(wěn)定時(shí)間內(nèi)，每次比色時(shí)， 樣品不應(yīng)過(guò)多， 否則可能樣品還沒(méi)有比色完成就超過(guò)了穩(wěn)定時(shí)間，一般每批待分析樣品不超過(guò)15個(gè)。若樣品量過(guò)多時(shí)，可將加PRA的時(shí)間適當(dāng)隔開(kāi)，每15 min加一批。樣品應(yīng)從恒溫水浴中取出一支比色一支，每支比色的時(shí)間應(yīng)控制在1 min內(nèi)[12]。

2.3.3 玻璃儀器的清洗

使用后的玻璃儀器用水很難洗凈，比色管和玻璃塞應(yīng)及時(shí)用（1+1）鹽酸溶液洗滌，比色皿用（1+4）鹽酸溶液加1/3 乙醇的混合液洗滌。切忌用硫酸-鉻酸洗液洗滌玻璃儀器，因?yàn)榱鶅r(jià)鉻會(huì)使紫紅色化合物脫色，使測(cè)定結(jié)果偏低，如已經(jīng)用此溶液洗滌，應(yīng)用（1+1）鹽酸溶液浸泡1 h后，用水充分洗滌。

3 結(jié) 論

環(huán)境空氣中二氧化硫采樣和分析的質(zhì)量控制，涉及到的環(huán)節(jié)較多，哪一個(gè)環(huán)節(jié)控制不好，最終均會(huì)反映到測(cè)定結(jié)果中，有時(shí)會(huì)積累放大，甚至得到錯(cuò)誤的結(jié)果。筆者建議除了按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求外，還應(yīng)從采樣溫度、采樣用吸收管、試劑純度、顯色溫度和時(shí)間、比色管的選擇和樣品的保存時(shí)間等方面加強(qiáng)控制。總之，二氧化硫采樣及分析過(guò)程中的質(zhì)量控制貫穿于整個(gè)采樣和分析的始終，只有把握好每個(gè)步驟和每個(gè)細(xì)節(jié)，才能確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

［1］HJ 482-2009 環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 [S].

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(增補(bǔ)版) [M ]. 第4版.北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2003:112- 118.

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Quality Control of Sampling and Analysis Processes of Sulfur Dioxide in Ambient Air

YANG Nan, YANG Nai-wang
（Xi’an Environment Monitoring Center, Shaanxi Xi’an 710054, China）

In order to improve the accuracy of the analytical results of sulfur dioxide, the factors to affect the analytical results in the sulfur dioxide sampling and analysis processes were discussed. Combined with practical work, some practical suggestions were put forward through analyzing effects of the airway, sampling temperature, reagents, color reaction and colorimetric tube.

Ambient air; Sulfur dioxide; Sampling; Analysis; Quality control

O 657

： A

： 1671-0460（2015）02-0432-03

2014-09-11

楊楠（1984-），女，陜西西安人，助理工程師，2006畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：從事大氣實(shí)驗(yàn)室分析工作。E-mail：3424563@qq.com。

楊乃旺（1982-），男，助理工程師，碩士，研究方向：大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室分析。E-mail：sxynw88@163.com。